铜渣基铁系磷酸盐化学键合材料的制备及其对重金属的固化研究

发布时间：2020-11-04 09:08

　　 铜渣(CS)是火法冶炼铜过程中产生的废渣。铜渣大量的堆积不仅占用大量土地资源,且铜渣所含的有毒物质会对环境造成污染。重金属污染是我国面临的重要问题,同时为响应国家相关环境治理政策,重金属污染治理的方法已向着环境友好型发展转变,其中磷酸盐化学键合材料固化重金属是较为有效、环保的方法之一。本文提出利用富含铁氧化物的铜渣(CS)与磷酸二氢铵(P),在常温下进行化学反应,制备铜渣基铁系磷酸盐化学键合材料(Chemically Bonded Iron Phosphate Ceramics,CBIPCs),并将其作为基体材料固化重金属Pb、Cd、Cr。得到如下结论:(1)铜渣基磷酸盐化学键合材料(CBIPCs)制备表明:当m(CS)/m(P)=3/1、水灰比W/C=0.120、硼砂掺量为2%时,固化体自然养护28 d的抗压强度可达51.6MPa。CBIPCs材料的XRD和SEM表征分析得出:CBIPCs生成的胶凝相主要为FeH_2P_3O_(10)·H_2O,FePO_4,Fe(H_2PO_4)_3等,未反应的原料作为填充剂存在于材料内部,且与胶凝相紧密粘结形成致密整体。(2)m(CS)/m(P)、硼砂掺量对CBIPCs固化重金属Pb、Cd、Cr的影响表明:当m(CS)/m(P)=3/1、硼砂掺量为2%时,材料对重金属Pb的固化效果较好;当m(CS)/m(P)=2/1、硼砂掺量为4%时,材料对重金属Cd的固化效果较好,当m(CS)/m(P)=2/1、硼砂掺量为5%时,材料对重金属Cr的固化效果较好。(3)重金属Pb、Cd、Cr的加入对CBIPCs的影响表明:当硝酸铅掺量为12%时,固化体28 d抗压强度为24.5 MPa,重金属Pb毒性浸出浓度为0.086 mg·L~(-1);当硝酸镉掺量为6%时,固化体28 d抗压强度仅为7.3 MPa,重金属Cd毒性浸出浓度为3.234 mg·L~(-1),当硝酸铬掺量为8%时,固化体28 d抗压强度仅为16.3 MPa,重金属Cr毒性浸出浓度为0.896 mg·L~(-1)。(4)固化体XRD表征分析可知,固化体内生成了如PbHPO_4,Pb_3(PO_4)_2,Cd(H_2PO_4)_2,Cd_3P_5O_(18)·16H_2O,CrPO_4,Cr(PO_3)_3,PbHPO_4,Pb_3(PO_4)_2等金属磷酸盐沉淀,生成的胶凝相物质相对减少。固化体SEM微观形貌表征得出:重金属Pb的加入对CBIPCs的内部结构影响较小,固化体结构仍较为致密。重金属Cd和Cr的加入使CBIPCs结构较为松散。
【学位单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X758;TQ126.35
【部分图文】：

昆明理工大学硕士学位论文13第二章实验内容和研究方法2.1实验材料2.1.1铜渣铜渣（copperslag，CS），黑色固体，是冶炼和精炼过程中产生的废渣，取样于云南某铜业公司，主要化学组成见表2.1。从表2.1可以看出，铜渣除含大量的Fe2O3、SiO2、Al2O3外，还含有少量的重金属Cu、Pb、Mn等。其主要矿物相为橄榄石（Fe2SiO4）和磁铁矿（Fe3O4），见表2.1。表2.1铜渣主要化学组成（质量分数）Table2.1Chemicalcomposition(massfraction)ofcopperslagFe2O3SiO2Al2O3CaOZnOMgOSO3CuOPbOMnO53.0828.014.623.422.942.181.810.710.160.15图2.1铜渣的XRD图谱Fig.2.1.XRDpatternofcopperslag2.1.2化学试剂本实验所使用的试剂，见表2.2。

昆明理工大学硕士学位论文172.4.2CBIPCS固化重金属的技术路线图图2.2CBIPCs的制备及重金属的固化技术路线图Fig.2.2.TechnologyofrouteofthepreparationofCBIPCsandthesolidificationofheavymetals2.5测试方法及表征手段2.5.1测试方法2.5.1.1抗压强度的测试试样抗压强度按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行测试，将其放在YAW-1000型上进行固化体抗压强度的测定（最大荷载KN，加速度KN/s），其抗压强度的单位为MPa，读取到小数点后两位即精确度为0.01KN，抗压强度计算式P=F/A其中：F-破坏的最大压力，KN抗压强度，MPa受压面积，cm2

昆明理工大学硕士学位论文20继续增大至6/1时，材料1d、3d、7d、28d的抗压强度分别为16.4MPa、19.1MPa、25.4MPa、27.1MPa，相对较低，但其28d抗压强度仍超过20.0MPa。当m(CS)/m(P)大于3/1时，抗压强度持续降低，这是由于当m(CS)/m(P)质量比数值较大时，代表材料内磷酸二氢铵掺量过少，无法提供足够的磷酸根离子(PO43-、HPO42-、H2PO4-)，与铜渣中的铁氧化物反应[74,75,77]，原料铜渣参与反应率较低，生成的胶凝相物质较少，胶凝相物质的存在对抗压强度影响较大，且材料中存在未反应的原料颗粒，分散存在于材料内，使胶凝相物质粘结排列方式较为疏松[77]，导致材料的抗压强度较低。因此m(CS)/m(P)的最佳比为3/1。图3.1m(CS)/m(P)对CBIPCs力学性能的影响Fig.3.1.Effectofm(CS)/m(P)oncompressivestrengthofCBIPCs3.1.2W/C对CBIPCs的影响水是原料铜渣与磷酸二氢铵之间发生化学反应的必要介质，水量的添加对制备CBIPCs有着一定的影响。其中Ma[78]等人研究了在M/P为4时，W/C的变化对材料内部的影响，结果表明自然养护28d条件下水灰比越高，材料内部的孔隙率更高。Chen[79]发现水灰比在0.12-0.19间时，存在较佳的水灰比使试样的抗压强度较高，在自然养护28d后可达84.2MPa。在CBIPCs的制备过程中，水灰比对材料的内部化学反应有较大的影响，实验考察了W/C在0.10-0.12范围内对CBIPCs的抗压强度的影响。在m(CS)/m(P)为3/1，硼砂掺量为2%的前提下，探索制备CBIPCs化学键合材料最低和最高需水量，在实验过程中，当W/C小于0.100时，会导致水泥浆体混合的难度太大，且材料在较短的时间内凝结硬化，填充模具的过程中均留下孔
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