上川岛青花彩瓷的光谱分析
发布时间：2021-11-26 06:41
本文采用X射线荧光光谱和显微拉曼光谱对广东省江门市上川岛"花碗坪"遗址发掘的青花彩绘瓷片进行成分的元素和结构分析。结果表明瓷片的瓷胎具有低铝、高硅、高钾的特点。红褐色颜料采用的是釉上彩工艺,显色为赤铁矿,主要的助溶剂为氧化钾;蓝色颜料采用的是釉下彩,显色为国产的钴土和进口钴土矿混合,助溶剂主要为氧化钙。通过结合遗址当时历史背景和计算F函数可以推断出瓷片来源于明末清初福建省的漳州漳窑。
【文章来源】：光散射学报. 2020,32(01)
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
青花彩瓷片的光学显微图,(a-c)分别为瓷片的正面、背面和横截面图
瓷釉是瓷胎上的一种玻璃态物质,相比瓷胎来说,其化学组成中含有较多的助溶剂,其中Na2O、CaO和K2O是常使用的助溶剂,可以降低陶瓷烧结的温度。古代瓷胎和瓷釉的助溶剂主要包括草木灰、石灰岩、长石等,从图2和表1中可知瓷胎的助溶剂含量最高为K2O,主要来源于钾长石或云母岩,而瓷釉的助溶剂含量主要为CaO,常从草木灰,石灰岩或者贝壳中得到。如果CaO成分来自草木灰,将使颜色沉着且涩滞,但如果CaO成分自石灰岩,反而会增加光泽和艳丽。在成分元素分析中,并没有检测到磷(P)元素(来源于草木灰),这说明本文研究的青花彩瓷的瓷釉中CaO主要来源于石灰岩,符合色泽艳丽的青花外观特征。根据木灰釉式系数b(CaO/K2O+Na2O)的判断依据,若b>0.76时属于钙釉,0.5≤b≤0.76时为钙碱釉,b<0.5时则为碱钙釉[14]。从表1中无颜料区域瓷釉(G3)计算b值(～0.9),可判断青花彩瓷样品为钙釉。从图3中可以清晰观察到青花彩瓷上边缘红褐色的颜料(G1)中主要元素为钛、铁和钴,分别对应其氧化物的含量为TiO2:1.6%,Fe2O3:9.6%,CoO:0.1%,说明红褐色彩料中呈色成分主要是氧化铁(Fe2O3)。在高温下Fe3+氧化物不太稳定,易于分解生成Fe2+。而Fe2+极易氧化,因此自然界中极少见到纯的亚铁氧化物。所以,大多数情况下,是Fe2+和Fe3+共同存在,其中Fe2O3和TiO2在高温下会生成2FeO·TiO2以及Fe2O3·TiO2等化合物,在不同条件下保持不同比例的平衡关系,从而呈现出颜色来[15]。同时注意到红褐色颜料中助溶剂的含量(K2O:7.7%和CaO:4.2%)也有明显的区别,助溶剂K2O的含量最高,而且K2O具有高的氧化性,能够提升Fe2+氧化性,使得红褐色颜料主要显色为Fe2O3。从图3中还可以观察到蓝色颜料区域主要分布的铁、锰、钴元素,对照表1中(G2)的定量分析得到相应的氧化物含量分别为:Fe2O3:1.9%,MnO:1.8%,CoO:0.4%。其中蓝色颜料通产采用的是钴土矿,其中进口钴土矿的特征是低锰高铁,而国产的钴土矿则为高锰低铁,MnO和CoO的含量比值≥3.91[16]。从结果可知,在本文中检测出Mn元素和Fe元素的含量属于高锰高铁,而且MnO和CoO的含量比值为4.50≥3.91,根据参考文献可以判断此青花瓷片选用的蓝色色料属于国产的钴土和进口钴土矿混合物。而且蓝色区域采用助溶剂含量(K2O:4.9%和CaO:10.0%)与红褐色颜料使用的不同,在蓝色区域中采用助溶剂CaO含量最高。其中CaO成分越高,在高温下瓷釉的粘度越小,烧结时釉的流动性越大,蓝色颜料更容易向釉层发生扩散,使得颜料层到釉层表面有一梯度变化,甚至与釉层形成了混合层,因此观察到瓷胎、蓝色颜料和釉层的分界线不明显,此工艺也因此被称为釉下彩。图3 青花彩瓷正表面的XRF成像图
图2 青花彩瓷横截面的XRF成像图表1 青花彩瓷横截面和表面的胎体和釉层中氧化物的含量，其中B表示胎体，G1表示釉层红褐色颜料区域，G2表示釉层蓝色颜料区域，G3表示无颜料白色区域，分别对应图2和图3中光显图的红色框区域Table 1 The elements composition on the cross section and surface of blue-and-white porcelain sample, as highlighted by the framed regions in Figure 2 and Figure 3. The body and glaze on cross section and surface are abbreviated as B and G, respectively SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO SO3 TiO2 Fe2O3 MnO CoO b B 67.6 22.7 0.1 4.9 2.6 0.1 0.2 1.7 0.1 / / G1 61.0 15.4 0.1 7.7 4.2 0.1 1.6 9.6 0.2 0.1 / G2 68.3 12.4 0.1 4.9 10.0 0.1 0.1 1.9 1.8 0.4 / G3 72.8 12.4 0.1 5.7 7.8 0.1 0.1 0.8 0.1 / 0.9
【参考文献】：
期刊论文
[1]南澳一号沉船出水青花瓷的无损分析研究[J]. 黎继立,何斌,刘松,李青会. 激光与光电子学进展. 2016(05)
[2]彩绘瓷片的拉曼光谱分析[J]. 冯泽阳,张卫红,浮钰,朱铁权,陈建. 光散射学报. 2015(03)
[3]台山市海上丝绸之路遗存发现与研究[J]. 王欢. 福建文博. 2015(01)
[4]广东台山上川岛花碗坪遗址出土瓷器及相关问题[J]. 黄薇,黄清华. 文物. 2007(05)
[5]景德镇历代青花瓷胎釉化学组成的多元统计分析[J]. 吴隽,李家治. 陶瓷学报. 1997(03)
[6]景德镇青花瓷器无损分析研究[J]. 苗建民,余君岳. 故宫博物院院刊. 1996(02)
[7]景德镇历代青花瓷胎、釉用原料[J]. 陈尧成,张志刚. 景德镇陶瓷学院学报. 1984(02)
本文编号：3519606
【文章来源】：光散射学报. 2020,32(01)
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
青花彩瓷片的光学显微图,(a-c)分别为瓷片的正面、背面和横截面图
瓷釉是瓷胎上的一种玻璃态物质,相比瓷胎来说,其化学组成中含有较多的助溶剂,其中Na2O、CaO和K2O是常使用的助溶剂,可以降低陶瓷烧结的温度。古代瓷胎和瓷釉的助溶剂主要包括草木灰、石灰岩、长石等,从图2和表1中可知瓷胎的助溶剂含量最高为K2O,主要来源于钾长石或云母岩,而瓷釉的助溶剂含量主要为CaO,常从草木灰,石灰岩或者贝壳中得到。如果CaO成分来自草木灰,将使颜色沉着且涩滞,但如果CaO成分自石灰岩,反而会增加光泽和艳丽。在成分元素分析中,并没有检测到磷(P)元素(来源于草木灰),这说明本文研究的青花彩瓷的瓷釉中CaO主要来源于石灰岩,符合色泽艳丽的青花外观特征。根据木灰釉式系数b(CaO/K2O+Na2O)的判断依据,若b>0.76时属于钙釉,0.5≤b≤0.76时为钙碱釉,b<0.5时则为碱钙釉[14]。从表1中无颜料区域瓷釉(G3)计算b值(～0.9),可判断青花彩瓷样品为钙釉。从图3中可以清晰观察到青花彩瓷上边缘红褐色的颜料(G1)中主要元素为钛、铁和钴,分别对应其氧化物的含量为TiO2:1.6%,Fe2O3:9.6%,CoO:0.1%,说明红褐色彩料中呈色成分主要是氧化铁(Fe2O3)。在高温下Fe3+氧化物不太稳定,易于分解生成Fe2+。而Fe2+极易氧化,因此自然界中极少见到纯的亚铁氧化物。所以,大多数情况下,是Fe2+和Fe3+共同存在,其中Fe2O3和TiO2在高温下会生成2FeO·TiO2以及Fe2O3·TiO2等化合物,在不同条件下保持不同比例的平衡关系,从而呈现出颜色来[15]。同时注意到红褐色颜料中助溶剂的含量(K2O:7.7%和CaO:4.2%)也有明显的区别,助溶剂K2O的含量最高,而且K2O具有高的氧化性,能够提升Fe2+氧化性,使得红褐色颜料主要显色为Fe2O3。从图3中还可以观察到蓝色颜料区域主要分布的铁、锰、钴元素,对照表1中(G2)的定量分析得到相应的氧化物含量分别为:Fe2O3:1.9%,MnO:1.8%,CoO:0.4%。其中蓝色颜料通产采用的是钴土矿,其中进口钴土矿的特征是低锰高铁,而国产的钴土矿则为高锰低铁,MnO和CoO的含量比值≥3.91[16]。从结果可知,在本文中检测出Mn元素和Fe元素的含量属于高锰高铁,而且MnO和CoO的含量比值为4.50≥3.91,根据参考文献可以判断此青花瓷片选用的蓝色色料属于国产的钴土和进口钴土矿混合物。而且蓝色区域采用助溶剂含量(K2O:4.9%和CaO:10.0%)与红褐色颜料使用的不同,在蓝色区域中采用助溶剂CaO含量最高。其中CaO成分越高,在高温下瓷釉的粘度越小,烧结时釉的流动性越大,蓝色颜料更容易向釉层发生扩散,使得颜料层到釉层表面有一梯度变化,甚至与釉层形成了混合层,因此观察到瓷胎、蓝色颜料和釉层的分界线不明显,此工艺也因此被称为釉下彩。图3 青花彩瓷正表面的XRF成像图
图2 青花彩瓷横截面的XRF成像图表1 青花彩瓷横截面和表面的胎体和釉层中氧化物的含量，其中B表示胎体，G1表示釉层红褐色颜料区域，G2表示釉层蓝色颜料区域，G3表示无颜料白色区域，分别对应图2和图3中光显图的红色框区域Table 1 The elements composition on the cross section and surface of blue-and-white porcelain sample, as highlighted by the framed regions in Figure 2 and Figure 3. The body and glaze on cross section and surface are abbreviated as B and G, respectively SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO SO3 TiO2 Fe2O3 MnO CoO b B 67.6 22.7 0.1 4.9 2.6 0.1 0.2 1.7 0.1 / / G1 61.0 15.4 0.1 7.7 4.2 0.1 1.6 9.6 0.2 0.1 / G2 68.3 12.4 0.1 4.9 10.0 0.1 0.1 1.9 1.8 0.4 / G3 72.8 12.4 0.1 5.7 7.8 0.1 0.1 0.8 0.1 / 0.9
【参考文献】：
期刊论文
[1]南澳一号沉船出水青花瓷的无损分析研究[J]. 黎继立,何斌,刘松,李青会. 激光与光电子学进展. 2016(05)
[2]彩绘瓷片的拉曼光谱分析[J]. 冯泽阳,张卫红,浮钰,朱铁权,陈建. 光散射学报. 2015(03)
[3]台山市海上丝绸之路遗存发现与研究[J]. 王欢. 福建文博. 2015(01)
[4]广东台山上川岛花碗坪遗址出土瓷器及相关问题[J]. 黄薇,黄清华. 文物. 2007(05)
[5]景德镇历代青花瓷胎釉化学组成的多元统计分析[J]. 吴隽,李家治. 陶瓷学报. 1997(03)
[6]景德镇青花瓷器无损分析研究[J]. 苗建民,余君岳. 故宫博物院院刊. 1996(02)
[7]景德镇历代青花瓷胎、釉用原料[J]. 陈尧成,张志刚. 景德镇陶瓷学院学报. 1984(02)
本文编号：3519606
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