硫化亚铁—水体系下六溴环十二烷降解动力学和碳同位素分馏研究

发布时间：2017-10-31 00:09

  本文关键词：硫化亚铁—水体系下六溴环十二烷降解动力学和碳同位素分馏研究

  更多相关文章： 六溴环十二烷 单体碳同位素分析 FeS 降解动力学 碳同位素分馏

【摘要】：六溴环十二烷(hexabromocyclododecanes,HBCDs)是一类含溴的脂环烃,作为添加型阻燃剂在世界范围内得到广泛使用,也因此而成为了环境中广泛存在的持久性有机污染物质。关于其在环境介质中的降解途径,包括物理降解、化学降解以及生物和非生物降解等也得到了广大研究者们的持续关注。目前,关于HBCDs的降解途径(光降解、热降解、生物转化等)已经有了较多的文献报道,然而,关于其在厌氧环境下的非生物降解转化过程的研究还非常缺乏。硫化亚铁(FeS)是天然硫铁矿物中最丰富的矿物之一,广泛地分布于自然水体、沉积物、湖泊、以及地下水环境中。相比其他还原物质,FeS具有二价铁离子和二价硫离子两种还原活性成分,所以,当其出现在水与沉积物的界面上时,其对有机污染物质的还原能力会表现得更强。因此,作者以HBCDs为研究对象,在实验室内研究其在硫化亚铁-水体系中的非生物转化动力学特征,以及在转化过程中伴随的稳定碳同位素分馏特征。本研究的目的在于通过实验室研究,增进对HBCDs环境化学行为的了解,探索单体稳定碳同位素技术在有机污染物环境行为研究中应用的可能性。本论文的第一部分研究内容是利用高效液相色谱(HPLC)和气相色谱-碳同位素比质谱仪(GC-IRMS)建立了一套测定三种HBCDs异构体(α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD)稳定碳同位素组成的方法,并用EA-IRMS方法做了对比测定。结果表明该方法用有良好的精确性、准确性和重现性,在方法测定的全过程中都没有发现碳同位素分馏现象。本论文的第二部分内容研究了HBCDs在无氧的硫化亚铁-水体系中的降解动力学特征。研究结果表明HBCDs在硫化亚铁-水体系中得到了非常有效的降解。但α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD三个异构体在该体系中的降解趋势并不完全一致,具体表现为HBCDs异构体降解程度的不同。导致这种不同的原因则可能是由于异构体之间降解速率的不同,或者降解体系中HBCDs异构体之间的构型转化造成。本论文的第三部分研究内容分析了硫化亚铁-水体系中HBCDs的稳定碳同位素组成。结果显示α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD三个异构体在该体系中发生降解反应时均表现出了比较明显的同位素分馏效应。其中,β-HBCD的δ13C值富集程度达1.76‰,α-HBCD和γ-HBCD则分别为0.54‰和0.67‰。应用瑞利分馏模型对HBCDs三个异构体同位素数据的拟合结果显示,β-HBCD和γ-HBCD与模型的契合度较好,α-HBCD则明显不适合。结合HBCDs降解动力学数据分析,在一定程度上可以证明在硫化亚铁-水体系中确实有HBCD异构体之间的构型转化反应发生。本论文的研究结果对于深入了解自然环境中HBCDs的环境化学行为具有重要的参考价值。HBCDs在非生物转化过程中伴随明显的同位素分馏效应表明稳定碳同位素技术在有机污染物自然环境降解行为的研究中有很好的应用前景。
【关键词】：六溴环十二烷 单体碳同位素分析 FeS 降解动力学 碳同位素分馏
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X132
【目录】：

• 致谢5-6
• 摘要6-8
• ABSTRACT8-12
• 专有名词缩写表12-13
• 第一章 绪论13-39
• 第一节 环境介质中HBCDs的研究现状13-27
• 一、六溴环十二烷概述13-17
• 二、HBCDs的环境行为及分布状况17-24
• 三、HBCDs的降解转化研究24-27
• 第二节 稳定同位素技术在有机污染物环境行为研究中的应用27-36
• 一、稳定同位素技术数据表达及应用概述28-31
• 二、有机污染物的稳定同位素分析方法31-33
• 三、有机污染物环境行为过程中的同位素分馏特征33-35
• 四、环境研究中应用稳定同位素技术面临的困难35-36
• 第三节 本研究的目的、意义和主要内容36-39
• 一、目的和意义36
• 二、主要研究内容36-38
• 三、研究技术路线图38-39
• 第二章 HBCDs单体碳同位素分析方法的建立39-51
• 第一节 材料与方法39-41
• 一、标准品和实验材料39-40
• 二、仪器设备40
• 三、样品处理40-41
• 第二节 仪器分析41-43
• 一、HPLC部分41-42
• 二、LC-MS/MS部分42
• 三、EA-IRMS部分42-43
• 四、GC-IRMS部分43
• 五、数据处理与表示43
• 第三节 结果与讨论43-50
• 一、三种HBCDs异构体的分离制备与稳定同位素组成43-47
• 二、方法的精确性和重现性47-48
• 三、本方法与EA-IRMS方法的比较48-50
• 第四节 本章小结50-51
• 第三章 硫化亚铁-水体系下HBCDs的降解动力学特征51-69
• 第一节 实验与方法52-55
• 一、标准品和试剂52
• 二、仪器设备52-53
• 三、实验条件53
• 四、溶液配置53-54
• 五、降解实验步骤54
• 六、仪器分析54-55
• 第二节 结果与讨论55-67
• 一、硫化亚铁-水体系下HBCDs的降解动力学研究55-60
• 二、硫化亚铁-水体系下HBCDs降解中间产物分析60-67
• 第三节 本章小结67-69
• 第四章 硫化亚铁-水体系下HBCDs的碳同位素分馏特征69-79
• 第一节 实验与方法69-72
• 一、试剂和实验材料69-70
• 二、仪器设备70
• 三、实验条件70-71
• 四、实验步骤71
• 五、仪器分析71-72
• 第二节 结果与讨论72-78
• 一、α-HBCD的稳定碳同位素分馏特征72-75
• 二、β-HBCD的稳定碳同位素分馏特征75-76
• 三、γ-HBCD的稳定碳同位素分馏特征76-78
• 第三节 本章小结78-79
• 第五章 主要结论和创新之处79-81
• 第一节 主要结论79-80
• 第二节 创新之处80
• 第三节 不足与展望80-81
• 参考文献81-97
• 作者简介及在学期间发表的学术论文与研究成果97

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本文编号：1119919