【摘要】：当前,抗生素的生产和应用迅猛发展,在保障人类健康等方面发挥了重要作用。其中已发展到第四代的头孢类抗生素使用最为广泛,可有效抑制细胞壁合成,具有作用快、效果好的优点。但抗生素滥用现象同样突出,并且85%以上抗生素不能被完全吸收,会以原药或者代谢物形式经由尿液、粪便排入水体,引起系列环境问题,威胁到人类健康。现有的生化处理工艺对于抗生素处理效果不佳,亟需开发出高效新型工艺深度降解含抗生素废水。电化学高级氧化技术(EAOPs)是利用电化学反应产生高活性羟基自由基('OH)降解目标有机物的新型技术,国内外许多学者利用该技术降解了多种难降解废水。其中光电芬顿(Photoelectro-Fenton,PEF)技术处理效果尤为突出,能够实现抗生素废水深度矿化。本论文选取两种常见头孢类抗生素头孢克洛(Cefaclor,CFC,第二代头孢类抗生素)和头孢哌酮(Cefoperazone,CFPZ,第三代头孢类抗生素)为目标物,利用PEF体系深度矿化这两种抗生素,优化降解头孢类抗生素的反应体系,研究降解反应机理,探讨污染物矿化途径。进而提出利用掺硼金刚石电极(Boron-doped diamond electrode,BDD)强化PEF过程,实现深度矿化目标物污染物之目的。主要从以下四个方面进行探讨并得到初步成果:(1)RuO_2/Ti阳极PEF体系降解CFC研究:以RuO_2/Ti为阳极建立7个EAOPs反应体系,通过对比试验发现各体系对CFC的降解速率以及矿化程度遵循如下顺序:AOAO-H_2O_2UVA-AO-H_2O_2Xe-AO-H_2O_2EFUVA-PEFXe-PEF,其中UVA-PEF和Xe-PEF体系能高效矿化CFC;对比两种光源(Xe灯、UVA灯)PEF体系的矿化效果并进行条件优化,确定Xe-PEF和UVA-PEF体系的最佳反应条件:I = 0.36A,pH = 3.00,[Fe~(2+)]= 1.00mM,[CFC]_0=200mg-L-1,Xe-PEF体系的矿化率77.8%,高于UVA-PEF体系的68.2%。CFC降解过程中检测到4种有机酸生成,分别是草酸(Oxalic acid)、草氨酸(Oxamic acid)、甲酸(Formicacid)、乙酸(Aceticacid);同时生成了 3种无机离子NH_4~+、NO_3~-、Cl~-;通过UPLC-QTOF-MS/MS分析Xe-PEF体系并确定CFC降解过程中产生3种芳香族降解产物,进而确定其可能的降解历程。(2)BDD强化PEF体系深度矿化CFC研究:以BDD为阳极建立7个降解反应体系,通过对比试验发现CFC的降解速率以及矿化程度遵循如下顺序::BDD-AOBDD-AO-H_2O_2UVA-BDD-AO-H_2O_2Xe-BDD-AO-H_2O_2BDD-EFUVA-BDD-PEFXe-BDD-PEF;通过进行 Xe-BDD-PEF 和 UVA-BDD-PEF 体系条件优化,确立其最佳反应条件:I = 0.36A,pH = 3.00,[Fe~(2+)]= 1.00mM,[CFC]_0 = 200 mg.L-1,矿化率分别达到85.8%和84.2%。CFC在降解过程中检测到4种有机酸生成,分别为草酸、草氨酸、甲酸和乙酸;降解过程中生成4种无机离子NH_4~+、N03-、Cl~-、ClO3-生成,其中C103-的生成与BDD阳极有关;UPLC-QTOF-MS/MS分析芳香族产物结果也表明BDD强化PEF体系能够深度矿化CFC。(3)阳极材料对体系降解矿化CFC能力的影响研究:通过对比分别以BDD和RuO_2/Ti为阳极的EAOPs体系中H_2O_2和'OH的生成情况来确定各体系的反应机理。结果表明,RuO_2/Ti-AO-H_2O_2和BDD-AO-H_2O_2体系H_2O_2最高生成浓度分别为1405.3 μM和1646.2 μM;RuO1/Ti-EF和BDD-EF体系'OH最高生成量分别为38.1 μ和178.9 μM,这表明BDD阳极能够有效促进H_2O_2及'OH生成,提高体系氧化能力,这也解释了以RuO_2/Ti和BDD为阳极的Xe-PEF体系TOC去除率分别为77.8%和85.8%。实验结果发现只在BDD阳极强化PEF体系中检测到C103-离子。BDD体系有机酸生成量高,且最终能够得到完全降解,而在RuO_2/Ti体系有机酸生成量低且降解慢,这说明BDD阳极有效增强了 PEF体系对目标物的矿化效能。(4)铁离子赋存状态对反应机理的影响:研究了 Fe~(2+)/Fe~(3+)浓度对EF和Xe-PEF降解CFPZ影响机制,通过分析CFPZ降解动力学和矿化效果发现,EF和Xe-PEF体系在低浓度范围内随Fe~(2+)/Fe~(3+)浓度增加其降解速率和矿化能力提高,确定了 EF及Xe-PEF体系Fe~(2+)和Fe~(3+)最佳投加量分别为1.00 mM和0.75 mM,EF过程的TOC最大去除率分别为65.1%(投加Fe~(2+))和58.4%(投加Fe~(3+)),Xe-PEF过程的TOC最大去除率分别为82.0%(投加Fe~(2+))和80.4%(投加Fe~(3+)),而当Fe~(2+)/Fe~(3+)浓度过高时EF和Xe-PEF体系的氧化能力会降低,这表明选择适当Fe~(2+)/Fe~(3+)浓度对于EF和Xe-PEF过程非常重要。通过研究利用ACF表面吸附的铁离子对EF和PEF体系CFPZ降解动力学及TOC去除率影响发现,吸附在ACF表面的铁离子的具有一定的催化能力,能够实现非均相Fenton反应降解有机物。
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【学位授予单位】：北京交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X703
【参考文献】
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