北京市城、郊区大气过氧化物的污染特征以及对硫酸盐生成贡献的研究

发布时间：2018-12-18 11:14

【摘要】：过氧化物是除臭氧(O_3)外大气中另一类重要的光化学氧化剂,包括了过氧化氢(H_2O_2)和各类有机过氧化物。过氧化物在对流层的大气化学里起着非常重要的作用,首先过氧化物是自由基(OH,HO_2,CH_3OO)循环中的中心物质,是自由基的源和汇。过氧化物在光化学烟雾形成过程中也起着重要的作用,另外,在pH4.5的液相中,过氧化物中的H_2O_2是氧化SO_2的主要氧化剂,与酸雨和二次气溶胶形成密切相关。本课题对北京市城区2015至2016年春、夏、秋季的过氧化物浓度进行监测和模式模拟,2016年同时监测了城区、郊区的过氧化物水平;同时对雨水中过氧化物进行分析,并探究过氧化氢与雨水及PM_(2.5)中硫酸盐生成的关系,研究结果概括如下:(1)监测期间H_2O_2和甲基过氧化氢(MHP)的浓度范围分别为0.01～5.74、0.00～0.98ppbv,夏季过氧化物明显高于春、秋两季,平均浓度约为春秋两季的～5倍。过氧化物的日变化分析表明,监测期间以晴天为主,晴天H_2O_2从7:00之后,浓度逐渐升高,在15:00浓度达到最高值,之后逐渐降低;MHP浓度日变化不如H_2O_2显著,在16:00-18:00达到最高值。傍晚过氧化物的浓度升高可能是由于扩散条件变差或有新的生成途径,具体还需更多数据的支持。CAM_x模拟H_2O_2存在明显低估的现象,模拟值比观测值低1～2个数量级,2016年7月模拟H_2O_2高值效果相对较好。(2)过氧化物与环境要素的相关性分析表明,H_2O_2与温度、太阳辐射呈现正相关,与湿度呈现负相关,至于污染物,H_2O_2与O_3存在显著的正相关,但与NO_x、SO_2相关性较复杂。MHP和其它环境因素的相关性整体来看不如H_2O_2显著。主成分分析结果表明,H_2O_2在5个监测时段主要受到T和RH的影响,同时也与O_3关系密切。夏季除T、RH、O_3外,H_2O_2还与NO_x关系密切,这与相关性分析结果一致。夏季MHP主要与SR和CO有关,而春季及秋季MHP和其余变量相关性较差。(3)2016年10月采样期间城区、郊区H_2O_2平均值为0.80±0.51和0.75±0.50ppbv,MHP 平均值为 0.06±0.04、0.07±0.06ppbv,城区、郊区浓度水平较为接近。降雨过程,过氧化物浓度均下降,H_2O_2下降尤其明显。MHP灰霾天的浓度低于雨天浓度,而H_2O_2浓度在灰霾天仍较高,说明了MHP与H_2O_2相比不易于被液相去除,但对辐射的减弱敏感。郊区日变化规律与城区相似,MHP由于数据缺失较多且采样期间多为雨天、霾天,变化无明显规律。监测期间某些天出现早晨(7点-9点)H_2O_2浓度较高的现象,分析原因可能是夜间H_2O_2有新的净生成,而由于没有光照,H_2O_2的去除途径受到抑制。(4)雨水中H_2O_2浓度范围为0.14～118.79μmol/L。降雨初、末期及降雨中期,雨量和雨水中H_2O_2浓度分别呈现显著的负相关。分别分析两种情形下的硫酸盐生成速率:(a)SO_2气体浓度为实际监测值;(b)SO_2充足。两种情形下雨水中H_2O_2氧化导致每小时硫酸盐生成量的均值为0.65±0.41和17.10±16.91mmol/L。(5)PM_(2.5)中的硫酸盐生成速率为0.3×10~(-12)～565×10~(-12)molm~(-3)h~(-1),每小时硫酸盐增加量计算值为～0.06μg/m~3,实际增加量为-5.62～7.87μg/m~3,通过与实际硫酸盐增加量进行比较,可得H_2O_2的液相氧化对硫酸盐增加量的贡献为-9.3%～9.3%。与其余氧化剂(O_3和NO_2)进行比较的结果表明,氧化速率基本上是O_3H_2O_2NO_2。监测期间O_3、NO_2氧化SO_4~(2-)每小时增加量,分别为～0.3μg/m~3和～0.045μg/m~3,计算得,O_3和NO2的液相氧化对硫酸盐增加量的贡献分别为-34.2%～26.2%、-17.5%～7.6%。冬季灰霾期由于光照很弱,O_3、H_2O_2浓度低,而NO_2冬季浓度高于其他季节。因此NO_2氧化SO_2速率较大,因此NO_2高可能是冬季灰霾期PM_(2.5)硫酸盐含量上升的原因。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X51

【参考文献】