电活化过硫酸盐降解典型有机污染物效能与作用机制

发布时间：2020-03-17 12:54

【摘要】：工业生产向水体中排放了大量的有机污染物。除了常规有机污染物,水体中还检出了抗生素、药物、个人护理品、工业化学品等难处理的有机污染物,对饮用水安全和水资源循环利用形成了严重的威胁。基于过硫酸盐的高级氧化技术对水体中存在的难处理有机污染物具有良好的处理效果。本研究提出了一种新型的过硫酸盐活化方法,即阳极电活化过硫酸盐技术。分别研究了钛镀铂(Ti/Pt)阳极、硼掺杂金刚石(BDD)阳极和聚四氟乙烯(PTFE)-碳阳极电活化过硫酸盐降解典型有机污染物的效能。利用自由基捕获剂甲醇和叔丁醇,自由基探针化合物莠去津(ATZ)和硝基苯(NB)鉴定反应体系中产生的活性物种。在此基础上提出了三种类型电极电活化过硫酸盐的作用机制,并使用电化学表征方法包括线性伏安扫描、循环伏安扫描和计时电位扫描对提出的作用机制进行验证。分别考察了过硫酸钠(PDS)浓度、电流密度以及水体背景组分氯离子(Cl-)、碳酸氢根离子(HCO3-)、磷酸根离子(PO43-)和腐殖酸(HA)对有机污染物降解的影响。研究了三种电极电活化过硫酸盐体系中典型有机污染物的降解产物和降解路径。论文首先使用Ti/Pt阳极验证了电活化PDS的可行性。实验结果表明:Ti/Pt阳极电活化PDS可以显著促进典型有机污染物卡马西平(CBZ)、磺胺甲基异恶唑(SMX)、普萘洛尔(PPL)和苯甲酸(BA)的降解。有机污染物的降解符合假一级反应动力学,降解速率增加为电解过程的两倍左右。在反应体系中添加过量甲醇或叔丁醇对有机污染物的降解产生了可忽略的影响,同时Ti/Pt阳极电活化PDS不能促进自由基探针化合物ATZ和NB的降解,表明Ti/Pt阳极电活化PDS属于新型的非自由基氧化体系。线性伏安扫描和计时电流曲线表征结果均表明PDS与电极表面没有发生显著的电子转移反应。电极表面吸附的PDS在电流作用下可能与电极表面形成了一种特殊的过渡态结构,稳态的PDS分子转化为活化态的PDS(PDS*)。PDS*与特定的有机污染物具有高的反应活性,承担了非自由基氧化的作用。溶液p H对有机污染物的降解没有影响,增加PDS浓度和电流密度可以促进有机污染物的降解。添加Cl-会显著促进有机污染物的降解,而添加HCO3-、PO43-和HA会抑制有机污染物的降解。在BDD阳极上也实现了电活化PDS强化降解有机污染物,其效能要高于Ti/Pt阳极电活化PDS。自由基捕获剂和自由基探针降解实验的结果表明非自由基氧化和羟基自由基(HO·)氧化共同贡献了有机污染物的降解。电活化过一硫酸氢钾(PMS)比电活化PDS生成了更多的非自由基和HO·。HO·在电活化PDS和PMS体系中的贡献分别为82.21%和90.27%,是反应体系主要的活性物种。循环伏安曲线的结果表明,添加PDS和PMS将BDD电极的析氧电势从1.94 V增加到1.98 V和2.09 V。同时添加PDS和PMS将溶解氧生成速率从BDD电解时的0.50 mg L-1min-1降低到0.43 mg L-1 min-1和0.32 mg L-1 min-1。因此,PDS*不仅承担了非自由基氧化的作用,还增加了氧气析出电势,抑制了BDD电解水析氧副反应,从而促进了HO·的产生。与Ti/Pt阳极电活化PDS类似,添加Cl-促进了有机污染物的降解,添加HCO3-、PO43-和HA均抑制了有机污染物的降解。为了降低电活化过硫酸盐的电极成本,论文制备了多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨(GR)、炭黑(BC)和颗粒活性炭(GAC)四种PTFE-碳电极,对其进行了材料表征,并研究了四种碳电极电活化PDS降解有机污染物的效能。结果表明:碳阳极电活化PDS显著促进了典型有机污染物的降解,产生了比Ti/Pt和BDD阳极电活化PDS更高的污染物降解速率。与Ti/Pt和BDD电极不同,有机污染物在碳电极电活化PDS体系中的降解表现出了两阶段动力学,包括初始诱导期和快速降解期。自由基捕获和自由基探针降解实验的结果表明碳阳极电活化PDS体系中同时有HO·、硫酸根自由基(SO4·-)和非自由基生成。电活化的PDS分子(PDS*)承担了非自由基氧化的作用,其进一步分解和转化生成了HO·和SO4·-。增加PDS浓度和电流密度均可以显著促进有机污染物的降解,而添加Cl-、HCO3-、PO43-和HA均对有机污染物的降解产生了抑制作用。电解运行50小时后,碳阳极电活化PDS对有机污染物的降解效能有所降低,但5 min内污染物的去除率仍然高于65%。论文还对三种电极电活化PDS体系中典型有机污染物CBZ的降解产物进行了分析鉴定。结果表明:从CBZ降解产物上难以区分自由基氧化和非自由基氧化。CBZ的主要降解路径为羟基化、分子内环化和尿素基团水解(-NHCONH2)反应。活性物种易于进攻CBZ杂环上的烯烃双键。
【图文】：

技术路线图,论文,有机污染物,有机污染物降解

哈尔滨工业大学工学博士学位论文间质谱（LC-QTOF）对典型有机污染物 CBZ 在氧化过程中的推测 CBZ 的氧化降解路径。术路线研究的技术路线如图 1-1 所示。三种类型电极对有机污染物降关系，同时三种电极分别代表了反应体系中主要发生的反应，、电解水产 OH 反应和吸附反应。论文在有机污染物降解效能等实验的基础上提出了一种新型的过硫酸盐高级氧化技术。

伏安曲线,作用机制,阳极,碳材料

图 3-11 Ti/Pt 阳极电活化 PDS 可能的作用机制Fig. 3-11 Possible mechanism of electrochemical activation of PDS at Ti/Pt anode.在其他的 PDS 高级氧化体系中，研究者也提出了类似的过渡态结构。例如在碳纳米管/PDS[87]，石墨化金刚石/PDS[128]和纳米碳/PDS[82]体系中，，作者也认为 PDS与碳材料表面形成了一种复杂的复合物。这种 PDS 与碳材料表面形成的复合物扮演了非自由基氧化的作用。但是与碳材料活化 PDS 不同，单独 Ti/Pt 电极是不能够活化 PDS。施加电流是电活化 PDS 的关键因素。在碳纳米管/PDS[87]和石墨化金刚石/PDS[128]体系过程中，作者使用了线性扫描伏安曲线来研究碳材料活化 PDS 的
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703

【相似文献】