零价汞和氨在典型催化材料表面吸附行为的密度泛函理论研究

发布时间：2020-03-18 07:08

【摘要】：大气中零价汞(Hg~0)和氨(NH_3)的污染备受关注,两者都非常稳定,反应惰性强,处理难度大。前者因生物和神经毒性等被列入优先控制污染物名录,后者与雾霾的形成有重要关系。国内外大量的实验研究对Hg~0在催化材料表面吸附行为及相关机制尚不明确,新型高效吸附/催化材料亟需研究。大气中NH_3促进灰霾中PM2.5形成,将是今后大气污染重点控制的物质之一,NH_3吸附/催化材料有待于进一步研究。密度泛函理论(Density Functional Thoery,DFT)在研究吸附质在催化材料表面吸附行为方面展现出强大优势,广泛用于相关材料的界面过程和机制的研究与预测,提高吸附剂及催化剂设计的效率,对于开发高效和廉价吸附/催化剂具有重要意义。本论文采用基于DFT方法的量化软件Materials Studio7.0(DMol3模块)从原子水平上研究了Hg~0和NH_3在典型催化剂材料表面的吸附行为和作用机制,主要研究内容与结果如下:(1)选取MnCl_2和Co_3O_4作为金属氯化物和金属氧化物的代表研究单金属基催化材料对Hg~0的吸附行为,MnCl_2(1 1 0)和Co_3O_4(1 1 0)表面对Hg~0的吸附均为化学吸附,吸附能分别为156.620 kJ/mol和74.037 kJ/mol。Hg~0的s轨道与Cl原子的p轨道形成sp杂化,Hg~0的s轨道和d轨道与Mn原子d轨道有杂化作用;Co~(3+)离子的s,p轨道与Hg原子的s和d轨道有杂化作用,具有较强的相互作用。吸附平衡常数ln(K_(eq))与温度呈负相关,低温更有利于Hg~0的吸附。计算表明MnCl_2对Hg~0的吸附性能优于对其氧化的性能,而Co_3O_4对Hg~0的氧化性能优于对其吸附性能,与实验研究结论相一致。(2)选取CoMnO_3双金属氧化物低指数晶面对Hg~0吸附的选择性进行研究,计算表明Hg~0在所研究的低指数晶面上的吸附均为化学吸附,(1 0 0)表面对Hg~0亲和力最强且吸附能最大,吸附能与各体系电子转移数成正相关,与Co、Mn单金属材料相比,双金属的存在增强了电子传递的性能,提升了Hg~0的吸附性能。(3)从类富勒结构新材料入手,一方面,选取C60为C材料理论模型,通过原位替换掺杂方法构建金属活性中心对Hg~0的吸附行为进行了研究。另一方面,选取富勒TiO_2团簇对Hg~0和NH_3的单独吸附和共吸附行为进行研究。金属元素的掺杂可以有效降低材料的E_(gap)值,多数C59M材料对Hg~0吸附为化学吸附。磁性过渡金属元素改性的富勒烯基材料对Hg~0表现较好的吸附性能,元素周期表中第VIIB、VIII、IB和IIB金属元素对Hg~0的亲和能力普遍较强。同为富勒结构的富勒TiO_2团簇外围的Ti-O_(term)(O)具有很强的活性,Hg~0、NH_3分子在富勒TiO_2团簇上的吸附均为化学吸附,吸附能分别为506.196 kJ/mol和1261.597kJ/mol。Hg的d轨道与O的p和d轨道杂化作用明显,NH_3中N的p和d轨道与O的p、d轨道有杂化作用。Hg~0和NH_3分子在富勒TiO_2表面的共吸附能为504.726 kJ/mol,表明Hg~0的存在抑制了NH_3的吸附。(4)通过DFT计算得出NH_3分子在磁性双金属氧化物ZnFe_2O_4(1 1 0)表面Zn~(2+)和Fe~(3+)离子位点上的吸附均为化学吸附,H_3N-Fe和H_3N-Zn作用的吸附能分别为173.738 kJ/mol和203.125 kJ/mol。H_3N-Zn吸附态NH_3活化程度高于H_3N-Fe吸附态NH_3,H_3N-Zn吸附态中NH_3分子的s轨道与Zn的s,p轨道杂化,NH_3分子的p轨道与Zn的d轨道间有杂化作用。NH_3结构活化程度强于电子转移对吸附的贡献。(5)构建了Hg~0在C59M团簇上的吸附能与吸附相关参数的定量构效关系(QSAR,Quantitative Structure-Activity Relationship)模型,选取19种C59M团簇和20种几何与电子结构描述符,通过多元线性回归逐步法拟合了3个吸附能预测模型,吸附能与L_(Hg-M)、基体E_(gap)和E_(HOMO)具有相关性,综合考虑模型的统计学参数和预测偏差的最优化模型为:E_(ads(p))=152.467-33.556L_(Hg-M)-13.92E_(gap)。由此预测,窄能隙宽度的吸附材料更有利于Hg~0的吸附去除。
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X51;O647.31

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