土壤铁氧化物对芳香酸类吸附行为及机理研究

发布时间：2020-03-18 15:25

【摘要】：再生水回补有利于改善地下水资源短缺的问题。但是水中所含的极性污染物也可能因此被输入到地下水环境中并引起污染风险。深入研究土壤和沉积物中广泛存在的铁氧化物对极性污染物的吸附机理,对于评估其迁移风险具有重要意义。本文主要以芳香酸类为极性污染物代表,结合室内柱实验、批实验、特性表征(红外光谱、zeta电位等)和表面络合模型计算等研究方法,定量研究了土壤中的铁氧化物对芳香酸类的吸附机理;同时还探讨了复杂环境因素(p H、离子强度、温度、小分子有机酸负载等)对吸附的影响并建立了吸附参数预测模型。主要研究成果如下:(1)32种一元羧酸(包括芳香性小分子有机酸和非甾体消炎药等)在针铁矿上的吸附完全可逆,且氢键是主要吸附机理。而多元羧酸(如邻苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸等)与针铁矿表面可形成稳定的内层络合物,吸附不完全可逆。一元羧酸化合物的吸附是吸热反应(ΔH0),而对照组的酚类和非极性化合物的吸附是放热反应(ΔH0),这种热力学上的差异反映了吸附结合力的不同。建立的多参数线性自由能模型可用来预测不同极性化合物的吸附分配系数。(2)在溶液p H 3.4~7.5条件下,酮洛芬、萘普生和双氯芬酸三种阴离子型消炎药在针铁矿上的吸附是完全可逆、受离子强度影响显著且为低焓变(ΔH:2.86-9.75 k J/mol)吸热过程,这表明内层络合机理可以忽略。进一步结合ATR-FTIR红外光谱表征和表面络合模型计算结果,证实了氢键是主要的吸附机理。邻苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸可通过内层络合作用吸附到针铁矿表面,从而不同程度地改变矿物表面的带电性和疏水性,进而影响氢键、范德华力和静电作用等机理对消炎药污染物吸附的贡献。(3)双氯芬酸在六种矿物上的吸附表明铁氧化物(赤铁矿、针铁矿等)的吸附能力远高于高岭石和氧化铝,这是由于铁氧化物表面拥有更多的有效吸附位点。双氯芬酸在低有机质含量土壤(foc:0.61-2.04%)上的吸附不是由有机质主导,而是由铁氧化物控制的。从土壤中提取的有效态Fe含量(而非铁氧化物总含量),可作为有效参数来预测双氯芬酸的吸附分配系数,这体现了污染物对吸附位点的选择性。
【图文】：

针铁矿,晶胞,赤铁矿,亚稳定

铁矿粉末呈黄色，由此影响或决定含针铁矿土壤和岩石的颜色。针铁矿属于正交或斜方晶系，八面体中心为 Fe3+，四周由 O2-和 OH-按照六方紧密堆积排列而成（图 1-1）。针铁矿性质稳定，多为其它不稳定或亚稳定矿物转换的终端产物。针铁矿表面羟基的质子化或去质子化作用使其表面带电荷，其零点电位 pH 值一般在 7.0-9.5 之间 (Kosmulski et al., 2003; Kim et al., 2008)。针铁矿颗粒在宽度上呈纳米级，在长度上呈微米级，这使得它具有极大的比表面积，一般在 10-132 m2/g之间 (Liu et al., 2014)。赤铁矿是土壤中第二常见的铁氧化物，红色，，属六方晶系，为八面体结构（图 1-1）。同针铁矿一样，赤铁矿性质稳定，也是其它不稳定或亚稳定矿物转换的终端产物。其它铁氧化物则没有针铁矿和赤铁矿那么常见。如纤铁矿常见于氧化还原条件交替的环境，四方纤铁矿常存在于 Fe2+和 Cl-的高盐环境中，磁铁矿常存在于生物区 (王小明, 2015; Marsac et al., 2016)。

双氯芬酸,萘普生,有机碳含量,文献

文献中报道的萘普生和双氯芬酸的 Kd值与有机碳含量 foc之间（参考文献来自表 1-6）物的作用粘土矿物由于其较低的 pHZPC值，导致其在中性 pH 电排斥不利于阴离子型污染物的吸附。所以，阴离子在土壤上的吸附与土壤中粘土矿物的含量呈负相关关系ment et al., 2018)。因此，消炎药在有机质含量低且富（foc< 0.4%）上的 Kd值通常很小，如萘普生的为 0, 2013; Teijon et al., 2014)，双氯芬酸的为 0.55-1.87 L/kg
【学位授予单位】：中国地质大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X53

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