燃烧过程中重金属在线监测、释放和吸附机理的研究

发布时间：2020-03-18 19:46

【摘要】：随着我国经济的快速发展和城市化进程的加快,来自燃煤和垃圾焚烧等排放源的大气污染物增长速度急剧加快,其中的重金属污染物不仅会破坏生态环境,更是造成人类多种癌症的原因,危害人类健康。重金属污染问题在世界范围内引起了广泛的关注。因此,必须加强燃烧过程中汞及其他重金属的排放特性和控制机理研究。但是,目前对于燃烧烟气中重金属污染的在线监测方法,以及汞在碳基表面的气固吸附机理还存在一些重要问题有待解决。对其进行深入研究可为寻求快速、准确的重金属污染环境监管手段,以及经济、高效的重金属控制方法提供理论依据。目前国内外测定烟气中多种重金属方法均属于离线式测量,不能及时观测到污染情况,而且取样和分析的耗时很长。针对环境监测中对极短时间内快速预报重金属污染物的排放风险的迫切需求,本文发展了烟气中多种重金属污染的在线监测方法,研制了先进的校准系统,将超声波雾化与去溶剂系统耦合,提高雾化效率,解决气溶胶中H20,CO2等的存在对等离子体的热力学性质和元素激发的干扰,并保证了基体组成和水分含量的一致性,可以连续测定燃烧烟气中重金属的瞬时浓度。对烟气重金属在线监测方法的测量水平进行表征,结果表明该监测方法检出限最低可达0.5·10-3mg/m3,存在响应时间短、灵敏度高、动态线性范围宽等优点,为监测和控制燃烧烟气重金属污染物的排放提供了有效手段。针对目前间接研究重金属的挥发释放行为的不足,利用本文中自行开发的烟气重金属在线监测系统,对流化床500-900℃下矿物质基体(多孔A1203和海泡石)、垃圾、煤和污泥焚烧释放的Cd、Pb和Zn元素浓度进行实时监测,研究温度等因素对重金属挥发的影响。结果表明燃烧过程中,温度是影响重金属的挥发速率的主要因素,随温度升高重金属的释放率也增大。对比900℃煤粉燃烧过程中三种元素的释放率,煤粉中Cd的释放率最高,约为34.0%;Zn的释放率最低,仅为14.3%。重金属的释放规律很复杂,涉及到重金属的气化、从熔融体内部向表面运输、矿物质反应等多个过程。燃料灰分的Al2O3、SiO2等矿物质影响重金属的挥发。研究结果对于重金属的释放规律及排放控制有重大意义。使用簇模型精确、科学地模拟固体表面。构建了较好表征碳基固体表面的锯齿形(zigzag)和扶手椅形(armchair)的簇模型。应用密度泛函理论B3PW91方法,对于Hg和I原子选用RCEP28DVZ基组,对于C、H、O、N、S等其他原子选用6-31G(d)全电子基组。定量分析了碳基固体表面的成键特征,结果表明完整碳基固体表面的C-C键平均键长1.41A,C-H键平均键长1.09A,与实验值吻合。研究了含有缺陷位的碳基固体表面对碳基结构和性质造成的影响。结果表明缺陷位的存在使碳基表面C-C键成键强度发生改变,平均键长减小为1.39A,同时内部的电子更多的向表面转移,缺陷点成为碳基表面的活性中心,因此含有缺陷位的碳基固体活性更强,更易发生吸附作用。烟气中不同的形态汞在碳基吸附剂表面的吸附过程还不清楚。为深入研究碳基吸附剂对烟气中汞的吸附机理,采用密度泛函理论在分子水平上研究汞的卤化物(HgCl、HgCl2、HgBr、HgBr2、HgI和HgI2)在碳基固体表面上的非均相吸附机理。通过电荷数分析发现单质汞在碳基固体表面的吸附过程中电子从汞原子转移到碳基表面的碳原子上,结合布居数分析和前线轨道分析表明汞在碳基表面吸附稳定,吸附能在-29.6到-66.4kJ/mol之间。当存在含缺陷位的碳基固体时,汞更容易吸附于含有缺陷的活性位上,吸附能在-123.6到-239.1kJ/mol之间,吸附更稳定,属于较强的化学吸附。汞的卤化物主要以化学吸附的形式吸附在碳基固体表面。汞的卤化物在吸附过程中同时存在着吸附、解离吸附、脱附等多个复杂的化学吸附过程,其中碳基固体对HgBr2的吸附能为-327kJ/mol,吸附最稳定。相比HgCl2和HgI2,HgBr2在碳基表面不易发生脱附,相对稳定。因此,Br改性碳基吸附剂对汞的吸附效果最好。这对于碳基吸附剂改性增强对汞的捕获提供理论依据。实验研究发现烟气成分对汞在碳基上吸附影响的机理非常复杂。应用密度泛函理论从本质上认识烟气成分(HCl、NOx、SO2、CO和CO2)对碳基吸附汞的影响机制。结果表明烟气成分在碳基固体表面的吸附能在-103.5到-565.3kJ/mol之间,属于稳定的化学吸附,其中HCl和NO2在碳基表面的吸附存在着解离的可能。单质汞与烟气成分在碳基固体表面吸附稳定性依次为NO2CO2 HCl CO NO SO2 Hg0。Hg0在含烟气组分碳基固体表面的吸附能在-59.8～-216.8kJ/mol之间。计算结果表明烟气成分与单质汞在碳基固体表面的吸附反应存在着竞争、协同吸附共同作用的机理。当烟气成分浓度低时,烟气在碳基固体表面的吸附会促进碳基表面活性位对单质汞的吸附,此时协同吸附机理起主要作用；当烟气中各组分浓度逐渐升高后,占据了大量碳基表面的吸附活性位,使碳基表面无法提供足够多的活性位与单质汞进行反应,因此会抑制碳基对汞的吸附,此时竞争机理起主要作用。理论计算结果很好的解释了实验现象,为理解烟气组分对碳基吸附汞的影响机制提供了理论依据。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X831;X701

【参考文献】