矿物质钝化剂对重金属污染红壤的修复效应及机理研究

发布时间：2020-03-21 17:45

【摘要】：由于连年耕作、大量施用化肥及酸雨沉降,华南地区土壤盐基离子及有效硅大量淋失,粘土矿物加速演化,土壤胶体结构遭到破坏,最终演变成以高岭石和铁铝氧化物为主的酸性红壤,其缓冲、调控及污染物净化能力极低。而工矿企业快速发展引起的重金属污染使得原本退化的红壤进一步恶化。本研究从矿物演化、红壤形成及作物营养三个角度出发,分别选取钾长石(架状结构)和伊利石(层状结构)两种不同类型的富钾铝硅酸盐矿物为主要原料,以硅酸盐和碳酸盐为辅料,通过机械球磨和中高温活化制备两种弱碱性矿物质钝化剂产品。钝化剂经过水浸处理使其充分水化,利用XRF、XRD、BET、FTIR、SEM、XPS及其它化学分析方法对矿物质钝化剂的化学与矿物成分、比表面积、孔径、官能团、表面特征和离子交换量等进行分析,并通过静态吸附-解吸试验,研究矿物质钝化剂对水体中重金属离子的去除效果与机理。随后选取重金属污染的红壤为研究对象,通过大田修复试验研究钝化剂对红壤理化性质改良、矿质养分补充、作物增产提质、2:1型粘土矿物增多及重金属污染修复的效应及机理。为利用矿物修复重金属污染、恢复土壤原生态本质提供技术理论依据。通过对钾长石-硅酸盐矿物-石灰石-白云石和伊利石-硅酸盐矿物-石灰石-白云石两种体系所有物料进行计量掺和、机械球磨、干燥、1000℃热化学活化1 h后冷却,分别制备出矿物质钝化剂Ⅰ与钝化剂Ⅱ。两种钝化剂的主要物相有钙铝黄长石、钙铝榴石、硅酸二钙及部分玻璃相和无定型物。钝化剂Ⅰ中K_2O、CaO、MgO和SiO_2有效含量(2%的柠檬酸溶解)分别为4.46%、30.53%、5.42%和19.8%。钝化剂Ⅱ中K_2O、CaO、MgO和SiO_2的有效含量分别为2.33%、33.22%、4.61%和17.2%。钝化剂Ⅰ中的K、Mg和Si的有效含量高于钝化剂Ⅱ,但是Ca的含量低于钝化剂Ⅱ。同时两种矿物质钝化剂经过水浸处理和充分水化后出现蒙脱石、浊沸石、水钙沸石及部分的硅铝氧化物胶体等典型环境修复矿物。通过表征后发现水化后的钝化剂粒径小、比表面积大、阳离子交换量高,使其具备较好的重金属污染修复的物质基础。通过静态吸附-解吸试验发现,两种矿物质钝化剂对Cd~(2+)和Pb~(2+)的去除量均随着pH、投加量、反应时间、重金属初始浓度及温度的增大而增大。钝化剂Ⅰ与钝化剂Ⅱ在室温下对Cd~(2+)的最大去除量分别为25.6 mg/kg和47.0 mg/kg,对Pb~(2+)的最大去除量分别为235.9 mg/kg和143.3 mg/kg。为了避免Cd~(2+)和Pb~(2+)以氢氧化物沉淀的形式去除,去除Cd~(2+)和Pb~(2+)的初始pH为4.0和3.0,反应时间仅需30 min。两种钝化剂对Cd~(2+)和Pb~(2+)的吸附均符合二级动力学吸附方程与Freundlich模型,说明化学反应是限制去除速率的关键因素,且钝化剂表面是由多层不均匀的晶体结构组成。两种钝化剂对Cd~(2+)和Pb~(2+)的去除量高于大多数其它矿物质钝化剂,且在pH=3.0时都很难被解吸出来。去除机制以Ca~(2+)和Mg~(2+)与重金属的离子交换为主,其次是吸附作用和表面沉淀。向红壤中施用矿物质钝化剂后,土壤pH、EC、CEC及矿质元素K、Ca、Mg和Si的有效含量明显增大。由于钝化剂中K以水溶性盐的形式存在,而Ca、Mg和Si以枸溶性的硅酸不饱和矿物或似长石存在,所以除K以外,Ca、Mg和Si矿质元素具有缓释效果和长期效应。土壤pH的升高及矿质养分有效含量的增多对作物有增产提质的效果。施用750-1500 kg/ha的钝化剂Ⅰ后,水稻的产量增加0.6-17.4%,不完善粒率、垩白度明显降低,胶稠度增加。施用1500-4500 kg/ha的钝化剂Ⅱ后油麦菜的产量和维生素C明显升高,产量增加8.4-23.6%,同时土壤微生物数目、生物量碳和氮也明显增多。矿物质钝化剂的施用促使土壤2:1型粘土矿物含量增多。主要原因有两个:一方面,施用到土壤中的矿物质钝化剂经水化后形成蒙脱石类矿物;另一方面,钝化剂的施用使红壤中长期缺失的活性矿质元素得到大量补充,土壤1:1型粘土矿物(如高岭石)在富有活性K、Ca、Mg和Si的环境中逐渐向2:1型粘土矿物(如蒙脱石、伊利石和绿泥石)转化,从而使土壤养分储蓄、缓冲调控和污染物净化能力明显提高。矿物质钝化剂水化后形成的蒙脱石、浊沸石和水钙沸石,硅铝氧化物胶体等活性矿物及土壤不断增多的2:1型粘土矿物共同通过离子交换、化学吸附及表面沉淀等作用吸持土壤中重金属离子。因此钝化剂能有效降低土壤重金属Cd、Pb、Cr和Hg的生物有效性,即重金属从易被生物吸收的形态(交换态+碳酸盐结合态)转化难被生物吸收的形态(铁锰氧化物形态+有机结合态+残渣态)。而且土壤胶体吸持重金属后在雨水淋溶作用下逐渐向下迁移,显著减少了作物对Cd、Pb、Cr和Hg的吸收(p0.05)。与空白相比,施用750-1500 kg/ha的钝化剂Ⅰ后,糙米中Cd、Pb和Hg的含量分别减少2.8-28.5%、56.7-72%和91.6%。施用1500-4500 kg/ha的钝化剂Ⅱ后,除了As以外,油麦菜不同部位Cd、Pb、Cr和Hg含量分别减少6.1-53.4%、15.4-57.7%、13.3-38.5%和8.8-27.1%。
【图文】：

风化成土,母岩,演化过程

土壤矿物的组分与结构影响土壤的物理、化学及生物化学性质。土壤矿物风化演程中（见图 1-1），原生铝硅酸盐矿物如长石类，经蚀变或水化作用可形成 2:1 型粘物[130]。它主要包括伊利石族、绿泥石族、蛭石族和蒙脱石族，其分子通式l4Si8O20(OH)4，富含 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Si4+等矿质元素，不仅具有比表面积大性、吸附性和离子交换性强的特点（见表 1-1），也是土壤团聚结构、胶体性能、保水气和养分储蓄功能最为优异的一类粘土矿物[131]。它还能通过离子交换、吸附、配位沉淀等方式降低重金属的移动性和生物可给性，减少农作物对有毒重金属的吸收。南地区土壤长年高温多雨，加上化学肥料大量施用与大气酸沉降的叠加作用，大大速了 2:1 型粘土矿物的演化及营养流失过程：伊利石、绿泥石、蛭石→蒙脱石→高型→三水铝石、褐铁矿[130]。演化的最终结果（见图 1-1），不但使作物所需要的钾、钙、镁和硅等矿质养分耗竭，而且使得 2:1 型粘土矿物损失殆尽。从而导致土壤严重下降，养分储蓄能力减弱，重金属污染愈演愈烈，土壤出现贫瘠化。

路线图,研究技术,路线图,铝硅酸盐矿物

17图 1-2 研究技术路线图Fig. 1-2 The research technical roadmap1.5.3 主要研究内容（1）矿物质钝化剂的制备及其理化性质分析。分别以架状结构的富钾铝硅酸盐矿物（钾长石）和层状结构的富钾铝硅酸盐矿物（伊
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X53

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