钯基催化剂对新型有机卤代污染物双氯芬酸钠及四溴双酚A的液相催化加氢脱卤研究
发布时间：2020-03-22 23:03
【摘要】：卤代有机物作为典型的环境污染物,它们对水生生态系统甚至人类的健康带来潜在的危害。近年,有几类新型有机卤代污染物包括药物活性组分,饮用水消毒副产物,全氟有机化合物和溴代阻燃剂,随着它们在环境中浓度的逐年增加,越来越受到人们的关注。因此,研究如何有效去除这些污染物是非常必要的。液相催化加氢法作为一种绿色环保,能耗低的水处理技术在去除卤代有机污染物方面具有明显的优势。通过液相催化加氢法可以将卤代有机污染物转化为低毒或无毒的产物。在实现卤代有机污染物降解的同时,合成结构可调控的高效催化剂也是研究的重要方向。本论文选择双氯芬酸钠和四溴双酚A分别作为脱氯和脱溴体系的目标污染物,通过合成不同Pd负载型催化剂对它们的液相催化加氢反应机理和影响因素进行了系统的研究。在双氯芬酸钠的催化加氢研究中,分别以氧化铝,活性炭,氧化硅和氧化铈为载体通过沉淀沉积法和浸渍法合成不同的Pd负载型催化剂。表征结果显示以氧化铈为载体的催化剂的Pd分散性高于其他载体催化剂。相同负载量的Pd/CeO2比Pd/Al2O3具有更强的金属-载体相互作用。沉淀沉积法合成的催化剂dp-Pd/CeO2中,随着Pd负载量的升高,金属-载体间相互作用缓慢减弱。催化剂不同的结构性质也导致了催化活性的差异。Pd/SiO2催化剂几乎对双氯芬酸钠无催化活性,而Pd/CeO2可以在50分钟内实现双氯芬酸钠的完全脱氯,相同反应时间内Pd/Al2O3,Pd/AC的催化还原效率分别为86%,29%. Pd/CeO2催化还原双氯芬酸钠的过程符合 Langmuir-Hinshelwood模型,是吸附控制过程。整个脱氯反应同时存在一步脱氯和分步脱氯过程,Pd负载量增加促进一步脱氯过程的发生。催化还原反应后体系对大型蚤的生物毒性显著降低。在四溴双酚A的催化加氢研究中,采用氧化钛,氧化铈,氧化铝和氧化硅为载体,以沉淀沉积法,浸渍法,光沉积法合成了不同Pd负载型催化剂,并对合成得到的催化剂进行了一系列的表征,包括N2吸附-脱附等温线,X射线衍射,透射电子显微镜,Zeta电位,CO化学吸附和电子能谱分析。表征结果表明,Pd负载量相近时,沉淀沉积法合成的催化剂dp-Pd/TiO2的Pd颗粒粒径明显小于浸渍法及光沉积法合成得到的催化剂。随着Pd负载量的增加,dp-pd/TiO2催化剂表面的Pd颗粒粒径也随之增大。但金属-载体间相互作用随负载量的增加反而减弱。TBBPA的催化还原脱溴反应中,伴随着中间产物三溴、二溴、一溴取代物,最终完全脱溴生成双酚A及另一种进一步加氢产物。催化反应同样符合Langmuir-Hinshelwood模型,是吸附控制过程。以Ti02为载体通过沉淀沉积法合成的催化剂dp-Pd/TiO2具有最高的催化活性。为了进一步提高催化剂的催化反应活性,以共浸渍法合成了不同的双金属催化剂进行比较。相比于单金属催化剂,双金属催化剂通过引入第二金属从电子效应和结构效应两个方面对催化剂的结构进行改性从而提高催化活性。通过合成不同掺杂比例的Pd-Au/Al2O3催化剂,将电子效应与结构效应对催化活性的影响一定程度上进行区分。通过表征可知Pd/Au掺杂比例40的催化剂表面活性组分结构与单金属催化剂类似,Pd/Au掺杂比例20的催化剂表面出现了Pd-Au合金结构。掺杂比例不同的双金属催化剂还原双氯芬酸钠和2,4-二氯苯酚的反应活性变化规律不同。低掺杂的Pd-Au/Al2O3,催化脱氯活性随Au含量的增加而单调增加。高掺杂的Pd-Au/Al2O3,催化脱氯活性随Au含量的增加呈现先增大后降低的趋势。
【图文】：
太过稳定而难继续分解生成最终产物。类似地，产物和反应物的吸附热不能过逡逑高或者过低，既要满足吸附反应物、生成产物的要求，又要让产物最终得Ｗ脱附。逡逑己Zf加氨反应过程很好地解释了上述理论。图１．２中拙在众多金属中反应逡逑活性最高，，是因为Ｒｈ对乙稀的吸附热使Ｃ２Ｈ４与Ｈ２在金属表面的吸附比例达到逡逑最佳。逡逑ｉ邋Ｌ逦Ｊ邋；逡逑１：１＝逡逑｜ｍ－２—邋口＾逡逑Ｋ邋１０－３邋－逦０逡逑Ｉ邋Ｉ邋Ｉ逦Ｉ邋Ｉ邋Ｉ逦Ｉ邋Ｉ邋Ｉ逡逑Ｐｔ邋Ｉｒ邋Ｏｓ邋Ｐｄ邋Ｒｈ邋Ｒｕ邋Ｎｉ邋Ｃｏ邋Ｆｅ逡逑图１．２不同金属与Ｒｈ相比对芒}嗉影狈从钚藻义希疲椋珏澹保插迕瘢幔簦邋澹妫铮蝈澹茫玻龋村澹瑁洌颍铮纾澹睿幔簦椋铮铄澹铮铄澹螅铮恚邋澹恚澹簦幔戾澹鳎椋椋澹箦澹桑В澹欤幔簦椋觯邋澹簦镥澹遥瑁义希跺义
本文编号：2595758
【图文】：
太过稳定而难继续分解生成最终产物。类似地，产物和反应物的吸附热不能过逡逑高或者过低，既要满足吸附反应物、生成产物的要求，又要让产物最终得Ｗ脱附。逡逑己Zf加氨反应过程很好地解释了上述理论。图１．２中拙在众多金属中反应逡逑活性最高，，是因为Ｒｈ对乙稀的吸附热使Ｃ２Ｈ４与Ｈ２在金属表面的吸附比例达到逡逑最佳。逡逑ｉ邋Ｌ逦Ｊ邋；逡逑１：１＝逡逑｜ｍ－２—邋口＾逡逑Ｋ邋１０－３邋－逦０逡逑Ｉ邋Ｉ邋Ｉ逦Ｉ邋Ｉ邋Ｉ逦Ｉ邋Ｉ邋Ｉ逡逑Ｐｔ邋Ｉｒ邋Ｏｓ邋Ｐｄ邋Ｒｈ邋Ｒｕ邋Ｎｉ邋Ｃｏ邋Ｆｅ逡逑图１．２不同金属与Ｒｈ相比对芒}嗉影狈从钚藻义希疲椋珏澹保插迕瘢幔簦邋澹妫铮蝈澹茫玻龋村澹瑁洌颍铮纾澹睿幔簦椋铮铄澹铮铄澹螅铮恚邋澹恚澹簦幔戾澹鳎椋椋澹箦澹桑В澹欤幔簦椋觯邋澹簦镥澹遥瑁义希跺义
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