超高交联树脂吸附烷烃类蒸汽的平衡与固定床穿透特性及预测研究

发布时间：2020-03-23 10:40

【摘要】：挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,简称VOCs)排放进入大气会形成污染,在健康危害、环境污染等方面产生严重影响。目前,控制VOCs排放的技术主要分为两大类：消除技术(燃烧、化学氧化和生物氧化等)和回收技术(冷凝法、吸收法、吸附法、膜分离法等),其中,吸附法因其效率高、效果稳定、能耗低的优点而得到广泛应用。活性炭为最常用的吸附剂,但由于活性炭具有再生难、易吸湿、使用寿命短等缺点,因此研发能够替代活性炭的新型吸附剂来回收VOCs具有重要意义。超高交联吸附树脂(Hypercrosslinked Polymeric Resin,HPR)是一种新型的吸附树脂,比表面积大,物理化学性质稳定,再生性能好,与活性炭和分子筛一起被美国EPA列为VOCs处理的三种主要吸附剂。近年来,课题组采用超高交联树脂回收VOCs已经有了较多的工程应用,但是在吸附装置设计前必须进行大量实验以获得对应条件下的穿透曲线,才能计算超高交联树脂的用量、吸附塔的直径和高度等尺寸,既耗时又耗力。为了给超高交联树脂在VOCs回收应用中的工程设计提供理论和科学指导,本研究根据超高交联树脂的吸附特性,建立了超高交联树脂吸附VOCs的吸附等温平衡和固定床吸附传热和传质数学模型,并以油气的主要成分——烷烃类作为吸附质对模型的预测有效性进行了验证研究,主要研究内容和结果如下：1.根据课题组已有研究结果及开展相关的补充实验,获得了5种超高交联树脂(HY-1、HPsorbent、ND-100、Resin-1、Resin-2)和14种挥发性有机物(正戊烷、正己烷、正庚烷、苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯)吸附体系在不同温度条件下的吸附平衡数据,采用Dubinin-Radushkevch(D-R)方程对各种吸附体系的吸附平衡数据进行拟合,获得了D-R方程中两参数qo(单位质量吸附剂的最大有效体积吸附量)和E(特征吸附能)的拟合数值。拟合结果表明：①拟合效果较好,R2≥0.9388;②超高交联吸附树脂微孔体积与q0实验拟合值之间相差很大,相对误差0.55%-30.50%,故将q0值以超高交联吸附树脂的微孔体积代入D-R方程进行平衡吸附量预测是不合适的。2.以超高交联吸附树脂的结构特性参数(比表面积、微孔容积)和VOCs的物化性质参数(摩尔体积、摩尔极化率、等张比容、电离电位)作为自变量,实验拟合得到的qo和E作为因变量,进行多元线性回归(Multiple Linear Regression, MLR),建立D-R方程中qo和E两参数分别与吸附质、吸附剂特性参数的预测关联式,结果表明：①回归方程具有较高的显著性：P=0.0000.01；②对于q0,显著相关的解释变量系数从大到小排列为：吸附树脂微孔容积(0.361)、吸附质电离电位(0.0306)、摩尔极化率(0.0277)、摩尔体积(0.0177)、等张比容(-0.0103)；对于E:显著相关的解释变量系数从大到小排列为：吸附质摩尔极化率(0.275)、树脂比表面积(0.00318);③模型预测q0与实验数据拟合值之间的相对误差范围为-8.43%-10.24%,E为-12.75%-10.78%,一致性程度均较高。基于MLR方法建立的q0和E预测关联式,采用D-R方程预测HY-1分别吸附三种烷烃蒸汽(正戊烷、正己烷、正庚烷)的平衡吸附量,结果表明：MLR方法预测所得吸附平衡量与实验拟合值的相差较小,83.3%的数据相对误差在10%以内,显著优于常规的假定参数q0等于吸附剂微孔体积、E采用亲和系数法计算的预测方法,采用摩尔体积、等张比容和摩尔极化率三种亲和系数法预测所得等温吸附量与实验拟合值相比,相对误差在10%以内的数据分别仅有17%、25%、和29%。3.将得到的D-R等温吸附平衡预测方程与质量守恒和线性驱动力(Linear Driving Force,LDF)传质模型方程进行耦合,建立固定床等温吸附传质模型,根据其初始条件和边界条件,采用rnatlab软件对偏微分方程组进行数值求解,得到正戊烷、正己烷和正庚烷在超高交联吸附树脂HY-1上的等温吸附穿透曲线。将预测得到的穿透曲线与实验数据进行对比,结果表明：①模型预测与实验所得的穿透曲线比较吻合,以穿透时间为预测指标的模型有效性分析结果表明,预测穿透时间与实验结果的相对误差范围-7.28-5.80%;②以穿透时间为预测指标的模型参数灵敏度分析结果表明,对穿透时间预测敏感的参数有线性气体流速U、入口浓度C0、柱长L、以及qo和E,其中,U、C0和L的值可由操作条件准确确定,因而q0和E是最敏感因素,可通过MLR预测关联式进行准确预测；③与传质模型中D-R方程参数qo假定等于吸附剂微孔体积、E采用亲和系数法预测带入求解穿透曲线相比,本研究建立的模型预测结果与实验结果更吻合。4.将得到的D-R等温吸附平衡预测方程与质量守恒、热量守恒和LDF传质模型方程进行耦合,建立固定床拟绝热吸附传质和传热模型,根据其初始条件和边界条件,采用matlab软件对方程组进行数值求解,得到烷烃类在超高交联吸附树脂HY-1上的拟绝热吸附穿透曲线和温升曲线。正戊烷、正己烷和正庚烷三种烷烃拟绝热吸附过程中的最高温升分别为39.3℃、24.7℃、19.9℃；与等温吸附相比,拟绝热吸附条件下由于床层温度升高,吸附速率常数明显变小,传质区变长,穿透吸附量也随之变小。将预测得到的床层温升和穿透吸附曲线与实验数据进行对比,结果表明：①预测得到的床层温升时间点和升高温度总体与实验结果较为吻合,预测值与实验值相对误差在20%以内；②模型预测的穿透曲线与实验数据较为吻合,预测穿透时间与实验值的相对误差在20%以内；③以床层温升和穿透时间为预测指标的模型参数灵敏度分析结果表明,对穿透时间预测敏感的参数有初始温度T0、线性气体流速U、入口浓度C0、柱长L、以及q0和E,其中,T0、U、C0和L的值由操作条件准确确定,因而qo和E是最敏感因素,可通过MLR预测关联式进行准确预测。④与传质模型中D-R方程参数q0假定等于吸附剂微孔体积、E采用亲和系数法预测带入求解床层温升和穿透曲线相比,本研究建立的模型预测结果与实验结果更吻合。综上,本论文提出的MLR模型能够准确预测等温吸附平衡方程D-R模型中的参数q0和E,基于该D-R吸附等温平衡预测方程,耦合线性驱动力传质方程(LDF)和质量与热量守恒方程,建立的固定床吸附过程传热和传质数学模型,可以比较准确地预测出超高交联吸附树脂吸附烷烃类化合物的等温吸附和拟绝热吸附穿透曲线。
【图文】：

当传质区到达固定床末端时，便发生吸附柱穿透，如果气流还在继续，逡逑出口处的浓度会逐渐升高直到达到入口处浓度。此时，填充床便达到完全饱和状逡逑态，整个吸附过程如图１．３所示。逡逑ｊｃｏ逦１。逦｜ｃ．逦ｊｃｏ逡逑ＭＴＺ：＾邋Ｉ邋Ｉ逡逑饱和逡逑0－逦ｆＣｉ逦ｐ逡逑＾邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ逦！逡逑培逦Ｉ逦ｉ逦Ｉ逡逑处理量逦ＭＴＺ逡逑图１．３固定床吸附器理想穿透曲线逡逑Ｆｉｇｕｉ＊ｅｌ邋．３邋Ｉｄｅａｌ邋ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ邋ｃｕｒｖｅ邋ｏｆ邋巧ｘｅｄ－ｂｅｄ邋ａｄｓｏｒｂｅｒ．逡逑传质区可被认为是吸附柱内吸附物浓度从９０％入口浓度变化至１０％入曰浓逡逑度的区域，这是大部分质量传递发生的区域［７２］。当气体流速保持一定时，吸附逡逑传质区在填充床中移动的速度是稳定的，因此，传质区长度（Ｈｅｉｇｈｔ邋ｏｆ邋Ｍａｓｓ逡逑Ｔｒａｎｓｆｅｒ邋Ｚｏｎｅ，简称可由如下公式计算得到：逡逑巧式邋１－１９逡逑４为到达饱和的时刻（ｍｉｎ），为到达穿透点的时刻（ｍｉｎ），Ｓ为传质区的推逡逑移速率（Ｔｈｅ邋Ｓｐｅｅｄ邋ｏｆ邋Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ），可用如下公式计算得到：逡逑Ｓ邋＝名必式１－２０逡逑１０逡逑

树脂的结构参数和ＶＯＣｓ蒸汽的理化性质之间的预测关联式：将Ｄ－Ｒ吸附等温逡逑方程、气固相间传质方程和质量守恒、热量守恒方程z1合，建立固定床吸附数学逡逑预测模型。论文的总体技术路线如图１．４所示：首先获得不同种类超高交联吸附逡逑树脂对ＶＯＣｓ的吸附平衡数据，将实验结果与超高交联吸附树脂的结构参数和逡逑ＶＯＣｓ蒸汽的理化性质进行多元线性回归，，得到Ｄ－Ｒ吸附平衡预测方程。将Ｄ－Ｒ逡逑方程与质量守恒和热量守恒方程壀合，分别进行等媪穿透曲线预测和绝热穿透曲逡逑线与床层温升预测与验证。通过上述固定床吸附数学预测模型的建立，只需知道逡逑超高交联吸附树脂的结构参数和目标吸附质的理化性质就能对吸附穿透曲线和逡逑床层温升进行预测，指导工程设计。逡逑１９逡逑
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X701;O647.33


本文编号：2596609