环境因素对环己烯光氧化及二次有机气溶胶生成的复合影响
发布时间：2020-03-23 18:10
【摘要】：近年来,大气气溶胶逐渐成为我国城市大气环境的主要污染物。二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol,SOA)是大气气溶胶,尤其是细颗粒物(PM2.5),的主要组成部分,其含量能占PM2.5总质量的10%～40%,极端污染环境条件下甚至能高达80%。SOA不光能够影响大气环境、人体健康,甚至能够通过对光的吸收和散射影响全球气候。SOA的形成机制是大气化学研究热点之一。但是由于大气组分复杂,氧化反应种类繁多,导致目前关于SOA的生成和反应机理仍有很多不确定性,同时大气气溶胶模型对SOA生成的模拟与实际观测之间还有较大差距。SOA的形成过程受各种环境因素的重要影响,但是其对SOA生成的影响机制仍然不确定,尤其是在重污染环境中。总之,以上问题阻碍了政府制定雾霾污染的有效缓解政策。SO2和硫酸盐普遍存在于大气中,是影响SOA生成非常重要的一类无机污染物。硫酸盐可以改变气溶胶的酸性,通过酸催化反应促进SOA的生成,但是在我国的雾霾爆发事件中,不只硫酸盐浓度上升,同时还伴随着较高的RH、NOx和NH3。NH3存在时,SC2在液相中被NO2氧化,是促进硫酸盐生成、增加气溶胶酸性的一个非常重要的路径。总之,探究多种气态污染物对SOA形成的复合作用仍然是十分具有挑战性的任务。因此本文以SO2对环己烯光氧化生成SOA为出发点,探讨SO2、NOx、RH和氧化状态对SOA形成的共同影响。并结合ESI-HR-MS质谱分析SOA化学组分,并对环境因素影响SOA的形成机理进行推断。本研究建立一套室内光反应烟雾箱。烟雾箱由反光不锈钢制成,内装体积为3 m3的聚四氟乙烯反应器。黑光灯用于模拟真实大气环境中的紫外光,黑光灯可提供最大有效光强为0.177 min-1。紫外灯用于光氧化H2O2产生OH·。进入烟雾箱的气态物质能够在5 min内混合均匀。光氧化实验进行过程烟雾箱内温度稳定。O3、NOx、SO2的壁损失常数分别为5.1 × 10-6,7.00× 10-6和 6.4 × 10-6s-1,颗粒物的壁损失常数为7.2 × 10-5s-1。烟雾箱配套O3分析仪,NOx分析仪、SO2分析仪、TD-GC-MS、SMPS、DLPI+等分析仪用于气态物质与气溶胶的采样与检测。本文的研究结果如下:(1)利用烟雾箱研究不同SO2浓度对环己烯/NOx光氧化体系生成SOA的影响。随着SO2初始浓度的增加,SOA产率呈先下降后上升的趋势。当初始SO2浓度在30～40 ppb范围内SOA的产率最低,尽管之后SOA产率上升,但是只有初始SO2浓度升高至85 ppb,SOA产率才与无SO2时的SOA产率持平。由于SO2和环己烯对反应体系内的OH·具有竞争导致SOA产率的降低。在研究酸催化反应对SOA形成的促进作用的同时,仍需考虑SO2氧化反应对OH·浓度的抑制作用。利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、离子色谱(IC)间接推测SOA组分中包含有机硫酸酯,并用ESI-HR-MS验证有机硫酸酯的存在,并且提供了环己烯光氧化生成有机硫酸酯的新证据。(2)研究了不同SO2、NOx和RH对环己烯光氧化生成SOA的复合影响。当[VOC]0/[NOx]0从30变为10再变为3时,SOA产率和数量浓度都会先急剧增加再缓慢下降。尽管SO2的存在会增加SOA数浓度,但只有在[VOC]0/[NOx]0=10的高RH条件下,以及在[VOC]0/[NOx]0=3的低RH条件下,SOA的产率才会随SO2增加而增加;而在[VOC]0/[NOx]0=10的低RH条件下,SOA的产率则会随SO2的加入逐渐降低。因此,高RH和高NOx条件能够显著促进SO2形成硫酸盐,进而通过酸催化反应促进SOA的生成。对SOA的化学组成进行检测法发现有机硫酸酯的存在。在高RH条件下,有机硫酸酯的生成量明显增强,可能是高RH条件下SOA产率增加的原因。(3)研究了RH在不同氧化状态,即不同[OH·]0/[VOCs]0的情况下,对SOA化成的影响。初始OH·浓度增加,环己烯光氧化生成SOA的产率随之增加。但在高RH条件下,SOA产率增加的速率比低RH时低。当[OH·]0/[VOCs]0=0.8和1.5时的SOA产率分别从低RH时的1.5%和8%提高到高RH的7%和12%。高RH有利于形成低聚物,增加SOA产率。与之相反,当[OH·]0/[VOCs]0=2.5时,SOA的产率从低RH的54%下降到高RH的52%。高RH条件能够使OH·与SOA接触更充分,促进SOA的老化,分解SOA中的低聚物,增加颗粒相产物向气相的转化速率,使SOA的浓度减少的速度加快,最终造成当[OH·]0/[VOCs]0=2.5时高RH时SOA产率的较低。
【图文】：
山东大学博士学位论文自由活动。聚四氟乙烯薄膜非常薄且柔软，具有足够的灵活性，能够保证空气注入、采样、泄漏和渗透等因素导致反应器体积发生改变时，由于反应器自由动能够维持反应器内部的压力与外界大气压一致。聚四氟乙烯反应器的接缝处聚四氟乙烯胶带粘结，既能密封反应器，，还能保证无其他ＶＯＣｓ引入。反应器与紫外灯的距离不低于２０ｃｍ，避免紫外灯开启时灯管产生的热量过热破坏聚氟乙烯膜。反应器壁装有四个直径为６ｍｍ的聚四氟乙烯接口，分别用于零空气ＶＯＣｓ和种子气溶胶的注入及采样。逡逑
逡逑通入一个圆形防溅器。防o鞯慕峁褂爰邮飨嗨疲迹玻冲澹ǎ拢７澜ζ骶哂绣义辖洗蟮墓芫叮掌诜纎髂诹魉俳系停勾蛹邮髦写隼吹男∫旱卧诜澜ζ麇义夏诓肯侣洳⒒憔墼谌萜鞯撞俊７澜ζ骺掌魉傥玻板澹蹋恚椋椋颍保呐萜饕院罅沐义峡掌南喽允饶艽锏剑罚埃ァＡ礁龉呐萜鞔院笙喽允饶芄淮锏剑梗担ァＮ隋义显谘涛硐淠诨竦盟瑁遥龋梢酝ü刂聘稍锟掌统笔掌奶寤壤钪斟义匣竦盟瑁遥取ｅ义希恚颍幔纾礤义稀鰹棧卞义贤迹玻臣邮饔敕琅善麇义希疲椋纾酰颍邋澹玻冲澹龋酰恚椋洌椋妫椋澹蝈澹幔睿溴澹螅穑欤幔螅桢澹纾酰幔颍溴义希玻保杜淦低冲义掀从ξ镒⑷敕绞接辛街郑海ǎ保┢茏⑸淦髦苯幼⑷搿Ｆ逑扔筛制孔㈠义先氲狡宀裳笥善茏⑸淦魅〕觥Ｆ遄⑷胙涛硐浜蠓锤闯椴遄⑸淦魅舾纱五义弦员Ｖて迦拷胙涛硐洹＃ǎ玻┢宄嘏淦Ｊ紫壤梅肿颖枚耘淦低吵殄义险婵眨瓜低衬谘沽Φ陀冢卞澹澹欤ǎ裕矗裕铮颍颉Ｅ淦低沉佑泄潭ㄌ寤遥矣脲义吓淦低持溆烧婵辗Э刂瓶亍Ｆ伊友沽Υ衅鳎菔笛樾枰推业腻义咸寤渲貌煌沽ζ濉Ｅ浜闷宓钠伊又两苈分校闪憧掌等胙涛礤义舷浞从ζ髦小ｅ义弦禾镏实淖⑷朐蛲ü⒘咳⊙鞒槿∷杼寤纷⑷氲街本段叮叩腻义暇鬯姆蚁┕芑蛘呤⒉ＡЧ苤小Ｒ禾镏试诹憧掌谢臃⒔肫
本文编号：2597081
【图文】：
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