黏土胶体和量子点纳米颗粒在饱和多孔介质中的吸附和运移

发布时间：2020-03-25 16:54

【摘要】：胶体颗粒(包括有机和无机胶体)主要来源于矿物和有机物质,这些物质在地下环境中普遍存在。胶体颗粒还可以由于污染物的处理进入地下环境,例如垃圾填埋场和化粪池中的胶体。由于胶体尺寸小,因此它们很容易在多孔介质中运移。胶体可以吸附低溶解度胶体并携带他们在地下环境中运移,例如金属阳离子和阴离子。胶体在多孔介质中运移主要取决于吸附和堵塞机制,吸附在胶体表面的污染物的运移也可由于胶体的吸附和阻塞而受到抑制。生物炭(BC)作为一种新兴的改良剂,可以降低环境系统中污染物的生物利用度,以及增加土壤肥力和减缓气候变化的作用。农作物残体制成的BC有很强的结合水中化学污染物的能力,这些污染物包括重金属和有机污染物等。生物炭应用于土壤中,可使无机、有机和病原微生物污染物的流动性和毒性降低。相反,由于生物炭具有很强的吸附污染物的能力,胶体态的生物炭颗粒也可以携带污染物促进这些污染物的运移。除了改善土壤物理性质外,盐渍化土壤中添加生物炭可以改善其阳离子交换量(CEC)和盐的浸出平衡浓度,以此来减弱盐渍化的有害影响。因此生物炭被认为是环境管理措施的一个非常重要的材料。受有机/无机污染物污染的土壤和水可用生物炭作绿色环保吸附剂。为了弄清胶体(携带污染物)在饱和多孔介质中的迁移和转化行为,本研究采用Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理论和不同模型,通过在不同溶液离子强度的饱和多孔介质中的土柱和批量实验,系统地研究和定量化胶体的吸附和迁移机制。通过理论计算和实验室土柱模拟,研究了生物炭对饱和多孔介质中黏土胶体吸附和解吸的影响。尽管生物炭在土壤修复中的潜在应用已经被认识到,但生物炭对黏土胶体迁移的影响以及胶体携带污染物在地下环境的转化迄今尚不清楚。本研究进行了三步饱和土柱实验,系统地研究了黏粒胶体在不同电解质、不同离子强度下、pH为7的条件下的运移。所有土柱实验均在5 × 10-5 ms-1的流速下进行。利用HYDRUS 1-D模拟软件对获得的穿透曲线进行了数值模拟,所采用的模型为对流-扩散方程(CDE)并耦合一级吸附和解吸动力学,计算DLVO相互作用能来解释吸附机制。模拟吸附速率或吸附效率与生物炭含量之间的呈线性关系(R2≥0.91),表明胶体在生物炭中比在砂子中更容易吸附。DLVO相互作用能计算结果表明,黏土胶体在生物炭中的吸附较多是由于生物炭表面上的半管状空腔有利于次级势阱的吸附,生物炭表面的纳米级物理和化学非均质性增加了初级势阱的吸附。吸附的黏土胶体在NaCl中可以通过降低溶液离子强度而发生解吸,而二价阳离子(Ca2+)的存在导致不可逆的吸附,这是由于Ca2+在胶体和生物炭表面之间会形成阳离子桥接。黏土胶体在生物炭表面吸附和解吸不仅改变了它们在土壤中的状态,而且还会影响生物炭去除污染物的效率。因此,在将生物炭应用于土壤修复之前,必须考虑生物炭对黏土胶体运移的影响。该研究还通过批量实验和理论建模研究了溶液离子强度和粒径对饱和砂多孔介质中量子点(QD)纳米颗粒的吸附和解吸的影响。QDs是新型工程纳米颗粒(ENP)。预测这些ENP在地下环境中的运移和转化对于了解它们的环境风险非常重要。尽管已经进行了许多包括QD的ENP的柱实验以预测这些材料在地下环境中的传输,但是通过批量吸附研究需要清楚地理解较小QD纳米颗粒在不同溶液IS中的吸附和解吸行为。在不同的溶液离子强度(IS)条件下,在批量实验中系统地研究了 CdSeS/ZnS合金化QD纳米颗粒的吸附和解吸。水溶性QDs悬浮液的浓度为10 mgL-1,直径为6 nm,用作动力批量实验中的模型胶体。在0.001,0.01,0.1和0.2 MNaCl溶液条件下,采用batch方法研究了 QD纳米颗粒的平衡吸附和动力学吸附。在动力学吸附实验中,不同的时间间隔(即0,5,10,30,60,120分钟)条件下测量QDs悬浮液的浓度,以研究QDs在砂表面上的吸附行为。还进行了平衡吸附实验来研究吸附QD纳米颗粒的可逆性。批量系统中的QD纳米颗粒的去除百分比随着溶液IS的增加而增加,并且在0.2MNaCl溶液中去除百分比达到最高的。使用伪一级,伪二级动力学和Elovich模型模拟QDs在砂子表面上的吸附。平衡吸附等温线数据由Langmuir,Freundlich和Temkin等温模型拟合。我们的实验结果表明QDs在砂表面上的吸附随着溶液离子强度的增加而增加,并且发现在较高IS(例如0.1和0.2 M)下符合伪二级吸附模型。在所有离子强度条件下,考虑到R20.99,Langmuir是最佳拟合模型吸附等温线模型最适合实验数据。由于系统的流体动力学的差异和吸附剂表面粗糙度的影响,使吸附速率在不同砂表面区域会发生变化。石英砂表面上具有纳米级的物理和化学异质性,这增加了QD纳米颗粒在初级势阱中的吸附。传统DLVO理论预测不足以描述胶体和砂表面之间的相互作用能。在溶液中CdSeS/ZnS合金化QDs纳米颗粒上存在羧基官能团对控制的QDs迁移率起关键作用。我们的研究表明(ⅰ)生物炭在施用于土壤修复之前必须明确生物炭对土壤过程的影响,因为生物炭对黏土胶体具有很强的吸附力。生物炭表面附着的黏土胶体对生物炭去除土壤中的各种有机和无机污染物既有正面影响也有负面影响。具体而言,附着的黏土胶体可以掩盖生物炭表面上的活性位点从而降低对污染物的吸附,或者黏土胶体自身可以作为附加收集器吸附污染物。如果黏土胶体在存在二价阳离子(例如Ca2+)的条件下吸附,则黏土胶体相关污染物将在生物炭表面上不能解吸。相反,如果黏土胶体最初附着在1:1电解质(例如NaCl)中,则黏土胶体会在溶液离子强度降低(例如,降雨事件)时解吸出污染物。(ⅱ)动力学模型证实了化学吸附机制在砂表面吸附QD纳米粒子的优势。我们观察到较大的胶体颗粒遵循动力学模型,而较小的胶体颗粒(包括离子)遵循平衡吸附等温模型。(ⅲ)将物理(例如,减小收集器表面粗糙度或增加流速)和化学(例如,降低溶液离子强度)方法结合可有效的去除表面吸附的颗粒,这在许多工业和环境清洁过程中是必需的(例如,清洁半导体表面和修复受污染的土壤)。
【学位授予单位】：中国农业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X131.3;S141
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本文编号：2600150