功能化纳米材料的制备及其对重金属和氮素的迁移控制研究

发布时间：2020-03-26 15:16

【摘要】：人类活动导致大量污染物排放到环境中,造成环境污染,严重威胁人类健康和生态环境。其中工业活动产生的重金属污染和化肥滥用造成的氮素污染问题尤为突出。因此,如何有效治理环境中重金属污染、控制氮肥流失、降低氮素污染成为世界环境及农业领域亟待解决的难题。纳米材料因其比表面积大、活性位点多等优点,广泛用于环境中重金属和氮素污染物的去除,并取得了良好的效果。然而,这些研究大多数都停留在水体污染物治理阶段,关于土壤污染物治理的研究还非常少。这是因为纳米材料对土壤污染物进行处理后,很难将其从介质中彻底分离。在制备纳米材料过程中,对材料进行复合、功能化而制备的功能化纳米复合材料通常具备更优异的性能,不仅可高效去除水环境中的污染物,还可用于土壤污染物治理。本论文制备了多种功能化纳米复合材料,具备较大的比表面积、高的孔隙率和多的活性位点等性质,不仅可高效去除水体和土壤中重金属污染物,还可控制氮肥流失降低氮素污染。本论文的主要研究内容如下:1.在已有的磁性核壳碳纳米材料去除环境中六价铬工作中,这些材料一般存在碳层薄,活性位点缺乏等问题,因此材料的吸附性能不好,不利于重金属的去除。在本文第二章,通过一步模板法制备了核壳型磁性Fe3O4@C纳米材料,用于去除水溶液中的六价铬(Cr(Ⅵ))。该纳米材料的核壳厚度可通过前体物的浓度进行调节,且Fe3O4@C纳米颗粒的碳层厚度、孔径和化学基团数量随材料粒径增加而显著增加。因为具备高孔隙率和丰富的官能团,该材料的碳层结构可高效吸附Cr(Ⅵ)离子,并通过氧化还原作用将其还原成低毒性的三价铬(Cr(Ⅲ))。同时Cr(Ⅲ)可通过羧基螯合在材料表面。在此实验中,纳米材料对Cr(Ⅵ)的去除效率随碳层厚度增加而显著增加。更重要的是,这些具有高磁化和超顺磁性的Fe3O4@C纳米粒子可以很容易地从溶液中进行磁分离回收,实现污染物的快速分离。该章节提供了一个调整多孔Fe3O4@C微观结构的简单方法,所制备的多孔磁性Fe3O4@C具备优异的Cr(Ⅵ)去除性能,因此该材料可作为一种有效的潜在吸附剂用于水溶液中其他重金属污染物的处理。2.近年来,磁性陶粒因易分离和机械强度高等性能被用来治理污水。但是,磁性陶粒的孔隙率低、活性位点少、缺乏后续分离手段,因此很难用来去除土壤中的重金属。本论文的第三章,制备了碳纳米球包覆的磁性陶粒,然后用聚乙烯亚胺对磁性陶粒进行固定化和功能化,进而得到了纳米复合材料。制备所得的碳纳米颗粒具备大量的氨基和含氧活性基团(-OH、-COOH),且均匀分布在磁性陶粒的表面,同时其尺寸和分散性可通过前体物浓度控制。该复合材料能高效去除水体和土壤中的Cr(Ⅵ),且能将Cr(Ⅵ)还原为低毒性的三价铬Cr(Ⅲ),还原所得的Cr(Ⅲ)可以通过质子化胺基螯合在材料表面。重要的是,去除后的终产物可通过磁分离系统从水和土壤中分离收集。本工作对修复污染水土中的Cr(Ⅵ)提供了廉价、便利、有效的可行性实验方案。3.随着工业化发展,废弃岩棉的产量日益增加,它们大部分被直接掩埋或者烧掉,不仅浪费大量的人力物力,还会造成严重的环境污染。已有研究将废弃岩棉作为包裹材料或过滤床用于去除污染废气。但是,因为缺乏有效的修饰方法,废弃岩棉很难大规模用于去除环境污染物。本论文第四章,制备了一种功能化废弃岩棉负载零价纳米复合纳米材料,该复合材料可高效去除水溶液和土壤中的重金属Cr(Ⅵ)。这种功能化纳米材料是由酸改性废弃岩棉和零价铁纳米颗粒复合而成。圆柱状岩棉经酸改性后,发生裂解形成多孔的杆状结构,因此可以装载大量的零价铁纳米颗粒。由于空间位阻效应,酸改性岩棉能有效抑制零价铁纳米粒子的团聚和氧化。该复合材料具有较高的比表面积,可通过吸附和还原协同作用去除水溶液和土壤中的Cr(Ⅵ),且对水溶液中Cr(Ⅵ)的平衡吸附量为197.69 mg/g。同时,该材料具有较高的饱和磁化强度(41.27 emu/g),可在外磁场作用下实现最终产物的快速分离。本实验中,功能化岩棉材料被负载到微/纳米网络结构过滤棉中得到一种高效过滤层,可有效控制Cr(Ⅵ)的迁移。4.尿素经尿酶水解后易迁移到环境中,大大降低了氮肥的利用效率,并且严重污染环境。为了解决这一问题,本论文第五章利用腐植酸钠、凹凸棒土和聚丙烯酰胺为主要原料,成功制备出一种纳米网络状复合材料。该纳米复合材料可作为肥料增效剂(FS),有效抑制尿素水解、减少氮素损失、提高肥料的利用率。此外,FS能显著促进作物氮摄取相关基因的表达和作物生长,同时有效提高玉米根离子通量,增加土壤有机质含量。FS可以改变土壤中的微生物菌落分布,增加参与氮代谢、有机质降解、离子循环和光合作用的细菌数量。重要的是,该技术有良好的生物安全性,在减少非点源农业污染方面具有巨大的潜力。
【图文】：

庚基,多壁碳纳米管,溴化铵,离子液体

逡逑Ｈｕａｎｇ等人通过聚合物交联法用壳聚糖修饰羧基化多壁碳纳米管制备了一逡逑种功能化碳纳米管（图１．２），快速去除水溶液中的Ｃｒ（ＶＩ）［４７］。通过壳聚糖修饰，逡逑碳纳米管的吸附容量显著增加，并且能够有效缩短去除Ｃｒ（ＶＩ）的吸附反应时间，，逡逑其最大吸附容量为１４３－１６４邋ｍｇ／ｇ。数据表明，功能化碳纳米管吸附Ｃｒ（ＶＩ）的机理逡逑包括物理静电吸附和氧化还原反应。此外，解吸研究还表明，该材料重复使用４逡逑次后，对Ｃｒ（ＶＩ）的去除率仍高达９８－１００％。逡逑４逡逑

碳纳米管,羧基化,氧化石墨,壳聚糖

ＩＥＩｊ邋Ｌ＆Ｊ逡逑？邋Ｃｒ＜ＶＩ）逡逑图１．３磁性卩－环糊精／氧化石墨烯纳米复合材料（ＭＣＧＮｓ）的合成过程及其在外加磁场条件逡逑下对Ｃｒ（ＶＩ）的去除［４９１逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ＭＣＧＮｓ邋ａｎｄ邋ｔｈｅｉｒ邋ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｒｅｍｏｖａｌ邋ｏｆ邋Ｃｒ（ＶＩ）邋ｗｉｔｈ邋ｔｈｅ邋ｈｅｌｐ邋ｏｆ逡逑ａｎ邋ｅｘｔｅｒｎａｌ邋ｍａｇｎｅｔｉｃ邋ｆｉｅｌｄ．１４９１逡逑Ｆａｎ等人成功制备了一种制备磁性ｐ－环糊精／氧化石墨烯纳米复合材料［４９］。逡逑如图１．３所示，该纳米粒子的最大饱和磁化强度为５０．１３邋ｅｍｕ／ｇ，可实现样品的快逡逑５逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X50;TB383.1

【参考文献】