成型等级孔碳材料的构建及其对挥发性有机物吸附性能研究

发布时间：2020-03-26 18:25

【摘要】：在资源匮乏和能源危机的当代,吸附法因其具备运行能耗低、适用范围广、可回收利用等优势,而广泛应用于挥发性有机物VOCs废气的治理。吸附剂是实现VOCs高效分离的关键所在。针对传统VOCs吸附面临的成型活化过程复杂、传质过程受限等问题,以研发VOCs高效吸附材料为出发点,本文围绕等级孔的构建、表面性质的调控以及材料的成型三个方面开展工作:以酚醛树脂为碳源,通过溶胶凝胶路线制备等级孔有序介孔碳(OMC)和纳米碳球,并分别以硼化酚醛树脂(FB树脂)和OMC凝胶为粘结剂,进行粘结和浇铸成型,制备成型等级孔OMC和纳米碳球/OMC海绵碳;以PVDF为碳源,g-C3N4为改性剂,通过相分离-碳化法一步制备毫米级多孔碳珠。研究成型等级孔碳材料对VOCs的吸附性能以及不同成型方式对成型等级孔碳材料在床层应用的影响。具体研究内容如下:(1)通过溶胶凝胶法和粘结成型法制备了成型等级孔OMC。经过成型参数优化,开发出OMC粉末成型的工艺路线。通过苯蒸气的吸附穿透实验,成型样品对苯的吸附为物理吸附;与比表面积相当的活性炭相比,成型样品OMC呈现出更优的吸附性能,主要归因于等级孔分布的孔道结构。在适中的负载条件下,微孔-介孔的等级孔结构有利于活性组分的分散,提高反应活性,提升对硫化氢的吸附性能;与以微孔为主的活性炭相比,OMC的等级孔结构利于铜物种的分散,有效抑制粒径的生长,更有利于提高活性组分的活性,提高对硫化氢等气体污染物的吸附性能。(2)通过“硅辅助”溶胶凝胶法及凝胶浇铸成型制备了高孔隙率、高孔容、丰富微孔-介孔结构、三维网状结构的纳米碳球/OMC海绵碳。通过氮元素的原位掺杂实现纳米碳球性质的调控。在空心结构和氮掺杂的共同作用下,氮掺杂空心碳球(NHCS)对苯具有改善的吸附性能;空心结构可促进脱附行为;通过芳香度的影响实验,诠释了氮掺杂对吸附性能的增效机制。在成型海绵碳中,NHCS添加量为0.10g的样品对苯具有优异的吸附性能,主要归因于NHCS更好的分散和微孔-介孔-中空结构组成丰富的等级孔道结构;吸附床压降仅为24.5Pa,远远小于传统颗粒活性炭,可有效降低运行能耗。(3)将高分子相分离法引入到球形碳的制备中,通过“相分离-碳化法”成功制备了高球形度、高强度、粒径为1.5 mm左右的多孔碳珠(PCBs)。通过改变胶凝浴组成,控制分相过程,从而实现对PCBs孔道结构的调控。归因于发达的孔道结构(高的微孔比表面积和孔容、由内到外的海绵状孔-指状孔-皮质层结构)和超强的疏水性,PCBs对不同极性VOCs展示出很好的吸附性能。PCBs对苯的吸附符合LDF模型,PCBs-2呈现出最快的吸附速率和最高的吸附容量,主要由于其丰富的介孔-大孔含量和较薄的皮质层;通过吸附穿透实验及与颗粒活性炭和其他碳材料的横向对比,PCBs-2在相近的吸附条件下,展示出优异的动态吸附性能;PCBs-2作为VOCs吸附剂具有很好的再生性。(4)在PCBs的基础上,以g-C3N4为改性剂,成功制备了具有丰富大孔-介孔-微孔等级孔道结构、高氮含量、极性官能团、粒径为1.2mm的氮掺杂多孔碳珠(NCBs)。g-C3N4在NCBs的制备过程中起到介孔模板和氮掺杂前驱体的双重作用。氮元素的掺杂在NCBs对苯的吸附性能没有影响的基础上,拓展了对极性气体硫化氢的吸附性能;NCBs对硫化氢和苯的吸附相互之间几无负面影响,主要是由不同的吸附机制所决定;其中,吸附的苯分子通过改变邻近氮原子的电子分布,生成更多的碱性位点,从而增强NCBs对硫化氢的吸附性能。NCBs-3对苯具有更快的吸附速率,主要归因于高孔容和介孔孔容,以及17nm大介孔的微孔-介孔-大孔结构。NCBs-3的吸附床压降为68.6Pa,小于传统颗粒活性炭,可减小能耗,降低运行费用。
【图文】：

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地区分别出现了两次大范围、长时间的雾霾污染，造成严重的人体健康危害和巨大的经逡逑济损失，其中１月中下旬京津冀地区因ＰＭ２．５短期暴露导致超额死亡２７２５人［ｎ，１２］，造逡逑成的直接经济损失约２３０亿元［１３］。图１．１所示为２０１３年全国雾霾日数分布图。面临严逡逑峻的污染形势，开展大气污染理论研宄和控制技术研发，对大气污染的治理具有重大意逡逑义，也是科研工作者的重心所在。逦逡逑Ｑｍ，逡逑Ｉ邋＾１邋囡家气候中心逦＾邋！邋邋？仛一逡逑图１．１邋２０１３年全国雾帶日数分布示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｈａｚｅ邋ｄａｙｓ邋ｉｎ邋Ｃｈｉｎａ邋ｉｎ邋２０１１４】逡逑相比于烟尘及二氧化硫减排工作的持续深入，对细颗粒物贡献较大的挥发性有机物逡逑控制尚处于起步阶段。政府相关部门相继出台了《重点区域大气污染防治“十二五”规逡逑划》（２０１２年１０月）、《大气污染防治行动计划》（２０１３年９月）和《清洁空气研究计划》逡逑（２０１３年９月）等，将ＶＯＣｓ列为防控重度污染物，进行专项治理规划方案；２０１７年９月逡逑正式下发了《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，用于ＶＯＣｓ的专项治理，逡逑１逡逑

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逦０逦１００逦２００逦３００逦４００逦５００邋ＷＫ）邋７００逦８００逡逑／Ｖｍｍｔｌｊｔ逡逑图１．４邋ＦＩＲ－５１的笼式结构（左），２７３邋Ｋ下小分子烃和Ｃ０２的吸附等温线（右：）［７８］逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｔｈｅ邋ｃａｇｅ邋ｓｕｂ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ＦＩＲ－５１，邋ｓｍａｌｌ邋ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ邋ａｎｄ邋Ｃ0２邋ｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｉｓｏｔｈｅｎｎｓ邋ａｔ邋２７３邋Ｋ［７８］逡逑１．２．３聚合物类吸附剂逡逑吸附树脂是最常用的聚合物吸附剂，主要由苯乙烯、二乙烯苯等为单体通过自由基逡逑聚合得到。吸附树脂具有稳定的物理化学性质和优良的吸附－脱附循环性能，并且可根逡逑据吸附质的性质制不同化学性质和孔径的吸附树脂，在有机废水和微污染水的治理中得逡逑到广泛应用［７９＿８１］。较高的孔隙率、特有的孔道结构和可调的表面化学性质，让吸附树脂逡逑对ＶＯＣｓ的吸附表现出较好的应用前景。Ｌｏｎｇ等［８２］以超交联聚苯乙烯树脂为吸附剂的逡逑研究证实，吸附树脂对苯、氯苯等ＶＯＣｓ显示出与活性炭相当的吸附能力，并且受到气逡逑体湿度的影响较小，脱附效率更高。Ｗａｎｇ等［８３］研宄发现，以三乙炔苯为单体，，通过偶逡逑联聚合制备的ＣＭＰ邋（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ邋Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ邋Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）具有很强的疏水性：相比于活性逡逑炭
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X701;TQ424;TQ127.11

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