土壤组分和环境因素对四溴双酚A在土壤中非生物环境过程的影响及机制
发布时间：2020-03-27 00:25
【摘要】：四溴双酚A(TBBPA)是世界上使用量最大的溴代阻燃剂,被广泛应用于塑料、印刷电路板及各种电子电气设备中,因此在电子垃圾的处置等过程中容易被释放进入环境介质中。由于TBBPA具有一系列的生物毒性尤其是存在潜在的内分泌干扰效应,其受到的关注与日俱增,而目前有关TBBPA的研究主要集中在其生物毒性、环境分布、人群暴露和降解等方面,对TBBPA在土壤中的非生物环境过程的研究十分有限。本研究采用同位素示踪法,以14C-TBBPA为研究对象,采用批量吸附实验考察不同土壤组分如有机质、铁氧化物、层状硅酸盐矿物,以及典型环境因子如pH、外源有机碳、重金属、灌溉水,对其吸附或解吸行为的影响；此外,采用静态降解实验考察了14C-TBBPA与两种土壤腐殖质(Elliott soil HA和Steinkreuz soil HA)作用下的矿化过程和结合态残留的生成,以及土壤中典型的活性氧化物-锰氧化物存在下对TBBPA矿化过程和结合态残留生成的影响,实验还进一步结合凝胶渗透色谱(GPC)和13C核磁共振(13C-NMR)等手段阐释TBBPA结合态残留的分子尺寸分布和化学结构；此外还研究了典型环境因子如pH和重金属对Mn02和HA存在下TBBPA结合态残留生成的影响。研究主要获得以下结论：Ⅰ典型土壤组分和环境因素对TBBPA在土壤中吸附行为的影响(1)由于碱性条件下可失去质子,TBBPA在土壤中的吸附和溶解性受pH的影响很大。pH越高,TBBPA在土壤上的吸附越低,溶解性越大。(2)土壤有机质对TBBPA在黑土和红壤中的吸附起主要作用,但层状硅酸盐矿物和铁氧化物对TBBPA吸附的贡献同样不可忽视。土壤中的铁氧化物可能会遮蔽层状硅酸盐矿物对TBBPA的吸附点位,从而降低TBBPA在土壤中的吸附。(3)外源溶解性有机碳(DOC)对TBBPA在红壤中的吸附影响很小,仅中性pH条件下,牛粪DOC和污泥DOC可以增强TBBPA在红壤中的吸附,而富里酸DOC则会减弱TBBPA的吸附。(4)重金属(Cu、Pb、Cd)几乎不影响TBBPA在红壤中的吸附。(5)相对于缓冲性强的碱性土壤黑土,缓冲性较差的酸性土壤红壤被碱性河水灌溉后,TBBPA从红壤中的解吸作用显著增强。简言之,TBBPA在土壤环境中移动性的重要控制因子是土壤溶液的pH和土壤组分。Ⅱ δ-MnO2对TBBPA在土壤腐殖质中结合态残留生成的影响及机制(1) δ-MnO2可以导致TBBPA的少量矿化(2%),并且,这种矿化几乎不受HA的影响,这很可能是由于没有HA时,δ-MnO2介导的TBBPA的矿化量本身就较低。(2) δ-MnO2存在下,在所有研究的pH条件下,TBBPA或其转化产物在Elliott soil HA和Steinkreuz soil HA中结合态残留的生成量显著提高了3到17倍。且芳香性更高的Elliott soil HA (50%)中的TBBPA结合态残留的含量明显高于芳香性更低的Steinkreuz soil HA (7%)中的结合态残留的含量,这可能是因为HA的高芳香性有利于反应中自由基的稳定性。(3)GPC分析表明TBBPA结合态残留在Steinkreuz soil HA中的分子尺寸分布是均匀的,而在Elliott soil HA中的分子尺寸分布是不均匀的,这可能归因于2种HA自身的芳香性或活性官能团的分子尺寸分布的差异。(4)采用去除13C的(13C-depleted) HA中的13C-TBBPA的结合态残留进行13CNMR表征,此方法可以极大地提高HA中来源于13C-TBBPA结合态残留的信号,同时对13C-depleted HA进行碱性化学分解以进一步定量表征结合残留中的酯键和醚键。结果表明,δ-MnO2存在下,TBBPA或其产物主要是通过共价键的形成结合到HA中,这主要包括酯键、醚键以及包括C-C键在内的其他共价键,其中酯键的含量高于醚键,而HA对TBBPA或其产物的物理性包裹对TBBPA结合态残留生成的实际贡献是次要的。(5)综合相关证据,可以看出δ-MnO2诱导的TBBPA结合态残留的形成机制为：由δ-MnO2首先氧化TBBPA形成苯氧自由基及其共振结构,该苯氧自由基再经β碳原子断裂形成一个单环的苯基自由基和一个单环的碳正离子中间体。当HA存在时,这些自由基和碳正离子中间体通过酯键、醚键以及C-C键等多种方式与HA相互作用,促进了TBBPA在HA中结合态残留的生成。最终结果为降低了TBBPA在土壤中的迁移性和生物有效性。简言之,土壤中广泛存在的锰氧化物对TBBPA通过非生物作用生成结合态残留有着重要的贡献,其机制为锰氧化物氧化促进了TBBPA与HA活性点位之间的共价键作用。Ⅲ金属共存时δ-MnO2对TBBPA在土壤腐殖质中结合态残留生成的影响总体而言,对于Elliott soil HA和Steinkreuz soil HA,较高浓度的金属(Cu、Cd)无论是对HA中形成的TBBPA结合态残留的总量还是对MnO2介导的通过酯键和醚键结合的TBBPA残留的含量均没有明显的影响,这可能是由于Mn02对金属有着强烈的吸附作用而导致金属无法直接影响TBBPA结合态残留的生成过程。综上所述,TBBPA在土壤中非生物环境过程主要受土壤组分和环境因素的影响。高有机质、高粘土和铁氧化物、低pH值有利于TBBPA在土壤中的持留,而碱性条件下TBBPA的溶解性和迁移能力大为增加。土壤中的锰氧化物可以通过对TBBPA的氧化从而促进TBBPA与腐殖质之间形成共价键而增强TBBPA结合态残留的生成,因而某种意义上促使TBBPA在土壤中的吸附更加“牢固”,显著减弱了TBBPA在土壤中的移动性和生物可利用性。这个过程中芳香性高的HA更有利于结合态残留的形成,而pH的影响不显著,此外重金属的存在对此过程影响不大。
【图文】：
ｐａ２．．．ｕｒｅ邋２．２邋Ｅｆｆｅｃｔ邋ｏｆ邋ｐＨ邋ｏｎ邋化邋ｅ邋ｓｐｅｃｉｅｓ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＴＢＢＰＡ邋ｗＵｈ邋ｔｈｅ邋ｐ邋尤，Ｉ邋ａｎｄ邋ｐ《ａ２邋ｏｆ邋７．５邋ａｎｄ邋８．５．逡逑X套榉侄裕裕拢拢校猎谥筙讨形叫形挠跋戾义贤模穑儒澹ǎ罚板，
本文编号：2602173
【图文】：
ｐａ２．．．ｕｒｅ邋２．２邋Ｅｆｆｅｃｔ邋ｏｆ邋ｐＨ邋ｏｎ邋化邋ｅ邋ｓｐｅｃｉｅｓ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＴＢＢＰＡ邋ｗＵｈ邋ｔｈｅ邋ｐ邋尤，Ｉ邋ａｎｄ邋ｐ《ａ２邋ｏｆ邋７．５邋ａｎｄ邋８．５．逡逑X套榉侄裕裕拢拢校猎谥筙讨形叫形挠跋戾义贤模穑儒澹ǎ罚板，
本文编号：2602173
本文链接：https://www.wllwen.com/shengtaihuanjingbaohulunwen/2602173.html
