基于壳聚糖与海藻酸钠的改性聚合物的制备结构与性能研究

发布时间：2020-03-27 07:43

【摘要】：随着工业带来的环境污染的加剧，水污染已成为全球化问题，水处理成为世界各国环境保护工作的重点。壳聚糖具有环境相容性好、可再生、资源丰富以及高度可降解性等优点，在水处理领域已引起越来越多的关注。海藻酸钠具有低毒性，良好的生物相容性、增稠性、成膜性、凝胶性能以及高度可降解性，并且价廉易得，这些独特性能使其在众多领域中获得了广泛应用，而其内部的多孔结构使其成为良好的吸附材料。壳聚糖分子链上含有大量的伯氨基，海藻酸钠分子链上含有大量的羧基，若将这两种天然高分子材料经过共混、交联等改性后制备出壳聚糖/海藻酸钠改性聚合物，作为高分子絮凝剂，有可能发挥二者各自的优点，产生性能上的协同作用，具有分子量分布广，活性基团点多，结构多样化、絮凝吸附性能好、安全无毒、可完全生物降解、原料来源丰富，价格低廉等特点，将是一种有发展前景的“绿色絮凝剂”。但迄今尚未见利用壳聚糖/海藻酸钠改性聚合物作絮凝剂的报道。本文首先以壳聚糖、海藻酸钠作为主要原料，利用壳聚糖和海藻酸钠分子间的静电作用，采用直接法制备了壳聚糖/海藻酸钠改性聚合物(M-CS/SA)，，用FTIR、SEM、X-RD及TGA等手段表征了其结构和性能。结果表明：SA的引入破坏了CS分子链间的有序排列，M-CS/SA表现为非晶态，具有多孔结构，其热稳定性比CS增加。对M-CS/SA用于印染废水处理及Cu~(2+)和Cr)2O_72-的吸附进行了研究。分别考察了M-CS/SA用量、吸附时间和pH值等因素对吸附Cu~(2+)、Cr2O72-的影响。吸附动力学研究表明，M-CS/SA对Cu~(2+)的吸附过程较为符合拟一级动力学方程，对Cr2O72--的吸附过程较为符合拟二级动力学方程。M-CS/SA对浊度去除率好，而对COD去除率不够理想，对Cu~(2+)和Cr2O72-的吸附效果比壳聚糖好。为了优化壳聚糖/海藻酸钠聚合物的絮凝性能，采用醚化方法合成了壳聚糖/海藻酸钠交联聚合物（E-CS/SA）。FTIR、SEM、X-RD、TGA等分析测试结果表明：壳聚糖与海藻酸钠之间产生了明显的化学反应，M-CS/SA为非晶态物质，呈多孔结构，且比M-CS/SA更细密。以脱色率、COD去除率、除浊度等作为评价指标，确定了反应的最佳条件，同时也考察了各反应条件对产率的影响，以及脱乙酰度、溶液的pH值、聚合物的投加量、沉降时间、不同的水溶性染料等对E-CS/SA絮凝性能的影响。对E-CS/SA用于印染废水的处理进行了研究，发现其对印染废水有很好的吸附效果，在最佳反应条件下，E-CS/SA产率可达到80％以上，对实际染料废水的脱色率达到86％，COD去除率达92％，除浊率达97％。考察了E-CS/SA对重金属离子Cr2O72-、Pb~(2+)、Cd~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)的吸附率和吸附容量，并对其吸附动力学进行了探讨，发现E-CS/SA对重金属离子吸附具有较快的动力学速度，在最佳条件下，E-CS/SA对Cr2O72-、Pb~(2+)、Cd~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)的吸附率分别达到88%、94％、95％、80.43%和58.33％，对Pb~(2+)、Cd~(2+)吸附容量分别为56.6mg/g、47.0mg/g。动力学研究表明：E-CS/SA对Zn~(2+)、Cu~(2+)吸附机理为化学吸附为主的单分子层吸附机制，且吸附速度明显比CS更快，说明了E-CS/SA的活性基团增多，对金属离子的螯合能力增强。扫描电镜照片显示，E-CS/SA改性聚合物吸附Cu~(2+)以后表面不再光滑。为了改善醚化法所得聚合物的稳定性及进一步提高絮凝性能，以环氧氯丙烷作交联剂，制备了环氧氯丙烷交联壳聚糖/海藻酸钠(C-CS/SA)。以交联度作为评价指标，利用正交试验设计对交联过程的各个影响因素（CS:SA质量比、环氧氯丙烷用量、反应温度、反应时间）进行了分析，得出了交联过程的最佳制备条件。通过FTIR、SEM、X-RD和TGA等手段对C-CS/SA的结构形态进行了表征，结果表明：反应是按照设定的路径进行；SA的引入破坏了CS的晶体结构；C-CS/SA形成更好的空间结构，表面具有大量空穴结构，有利于吸附性能的提高。利用C-CS/SA对Cu~(2+)的吸附，讨论了吸附时间、溶液pH值、絮凝剂投加量、交联度对吸附性能的影响，同时探讨了吸附动力学和吸附等温线，并将其应用于实际印染废水处理。结果表明：在实际印染废水处理中，C-CS/SA比M-CS/SA和E-CS/SA效果好。同时，探讨了C-CS/SA的溶胀度与溶胀时间、溶液pH、温度等条件的关系，得出了最佳的溶胀条件；探讨了C-CS/SA的吸附性能（脱色率、除浊率、COD去除率）与交联度的关系。在最佳条件下，C-CS/SA对印染废水的脱色率可达96.5%，COD去除率为95.2%，浊度去除率为99.5%。最后，对三种制备CS/SA改性聚合物的方法和所得产物的吸附性能进行了比较。三种制备方法各有优缺点，并且所得产物性能不尽相同，可根据具体情况选择。在对印染废水处理的实际应用中，以C-CS/SA为优选。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X703.5

【参考文献】