赤铁矿晶面依赖的典型环境污染物转化及其环境意义

发布时间：2020-03-27 09:45

【摘要】：铁是地壳中元素丰度排在第四的过渡金属元素,广泛存在大气气溶胶、天然水体、土壤和动植物体内,其普遍存在及氧化还原特性使其在自然界生物地球化学循环和生物体的化学演变过程扮演着重要角色。铁循环和耦合作用直接驱动C、N和S等元素的地球化学循环过程和影响环境中污染物的命运、迁移、转化和生物利用度。铁循环同时具有空间位置重要、功能多样和枢纽地位等特点。研究铁循环及其环境效应已然成为国际研究前沿热点话题,更是揭开地球关键区域地球化学循环奥秘的关键点。解决铁循环问题的关键是在原子和分子水平上阐明(氢)氧化铁表/界面上发生的吸/脱附原理、氧化还原过程以及电子转移途径,并进一步揭示其环境效应。氧化铁具有存在广泛、环境友好和表面活性位点丰富等特点,使其被大量用于环境污染治理和修复中。其中,赤铁矿是所有铁氧化物中热稳定性最优异的铁氧化物,环境友好,分布广泛。因此,研究赤铁矿涉及的环境污染物迁移与转化具有极其重要的环境意义。然而,赤铁矿涉及的环境污染物迁移与转化的传统研究主要是基于一些不规则的纳米颗粒,缺少有效表征手段以及理论计算与实验相结合,很难在分子/原子水平上揭示赤铁矿的环境效应。为此我们想到合成具有高比例暴露晶面、多种表征手段相结合、理论与实验相结合的策略研究赤铁矿环境效应的分子/原子机制,冀揭开地球关键区域生物地球化学循环奥秘。本论文的具体研究内容如下:1.亚铁在铁基矿物表面的氧化还原可以深刻影响典型元素的地球化学循环和污染物的迁移转化,理解这些过程可以让我们更深刻理解铁的地球化学循环的意义。我们利用形貌控制合成方法合成了具有{001}晶面和/或者{110}晶面暴露的赤铁矿纳米晶,发现限域在赤铁矿纳米晶表面的亚铁离子比没有限域的亚铁离子更有效地分解H2O2,而且{110}晶面限域的亚铁离子比{001}晶面限域的亚铁离子表现出更好的H2O2分解能力。这是由于H2O2的分解能力不仅和表面限域亚铁离子的密度有关,还依赖于亚铁离子在暴露晶面上的结合模式,即亚铁离子在极性{110}晶面上是以五配位的模式结合,五配位的结合模式可以降低分解H202的能量跨度,而限域在非极性{001}晶面上的亚铁离子是以六配位的模式存在,不利于H2O2分解能量跨度的降低。同时,考虑到抗坏血酸还原溶解铁基矿物属于铁地球化学循环过程关键的过程,我们结合原位衰减全反射傅立叶红外光谱和密度泛函理论计算的结果,发现抗坏血酸根在赤铁矿{001}和{012}晶面分别形成了非质子化内球双齿单核和单齿单核配位模式,而且赤铁矿{001}晶面形成的双齿单核铁-抗坏血酸配位模式更有利于赤铁矿的还原溶解。这两种不同的铁-抗坏血酸配合物被用于分解H202,发现{001}晶面形成的双齿单核铁-抗坏血酸配位模式仍然更有利于H202的分解以及降解除草剂甲草胺。2.铁基矿物还可以极大地影响钢系元素的命运、迁移和转化。我们系统地使用密度泛函理论计算、X-射线吸收精细结构光谱和衰减全反射傅立叶红外光谱等手段研究六价铀酰离子U(Ⅵ)在赤铁矿{001}、{012}和{110}晶面的吸附,发现U(Ⅵ)在赤铁矿三个晶面都形成内球配位,{001}晶面为边缘共享双齿单核构型,{001}和{110}晶面都是角共享双齿双核构型。通过吸附动力学曲线发现,U(Ⅵ)在{012}和{110}晶面的吸附密度相近,而且大于其在{001}晶面的吸附密度,说明U(Ⅵ)在赤铁矿晶面的配位微环境极大地决定其吸附密度的大小。3.自然界中广泛存在的铁基矿物极大地影响重金属六价铬离子Cr(Ⅵ)的迁移和转化。本研究利用原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱研究在不同特定晶面暴露的赤铁矿纳米晶表面吸附Cr(Ⅵ)的Cr-O振动频率变化,密度泛函理论计算的振动分析以及Cr的K-边X射线吸收精细结构光谱,发现在赤铁矿表面形成单齿单核和双齿双核两种内球配位模式的铬配合物。其中,单齿单核配合物存在于赤铁矿{001}晶面,双齿双核配合物存在于赤铁矿{110}晶面。而且,这些不同的吸附模式会直接影响赤铁矿晶面的Cr吸附量大小,即单齿单核对应小的吸附量,双齿双核对应更大的吸附量。同时,草酸根存在时会极大地影响赤铁矿吸附六价铬的性能,我们发现草酸根在赤铁矿{001}晶面形成铁-草酸根单齿单核构型表面配合物,而在{012}晶面形成五元环双齿单核边共享构型铁-草酸根表面配合物。中性pH下,在赤铁矿{012}晶面形成的五元环双齿单核边共享构型铁-草酸根表面配合物比{001}晶面形成铁-草酸根单齿单核构型表面配合物更有利于草酸根的吸附和配位。并且五元环双齿单核边共享构型铁-草酸根表面配合物比{001}晶面形成铁-草酸根单齿单核构型表面配合物更有利于六价铬的去除。
【图文】：

关键区域,地球,尺寸

圈、岩石圈和水圈之间伴随着物质和能量的交换的开放体系，支持着地球上的生命活动［１，２］。关逡逑键区域涉及到矿物－水界面上的反应、微生物－矿物的反应、元素的循环、养分的输运和污染物逡逑转化等过程［３￣］？如图１．１，展示了地球关键区域不同尺寸固－液界面特征，包括天然有机质、纳逡逑米硅酸盐矿物、矿物－微生物复杂体、二次铝硅酸盐粘土及它们表面有机包覆物和氧化物和／或逡逑者碳酸钙包覆物等。逡逑＊邋感二、＇逡逑图１．１地球关键区域不同尺寸固－液界面特征。在一个典型的土壤团粒内，反应表面包括：（ａ）天逡逑然有机质、（ｂ）纳米硅酸盐矿物、（ｃ）矿物－微生物复杂体、（ｄ）二次铝硅酸盐粘土及它们表面有逡逑机包覆物和（ｅ）氧化物和／或者碳酸钙包覆物，本图来自于文献［１］。逡逑随着人类经济的发展，，地球关键区域面临着突出的环境污染问题，比如重金属污染、农药逡逑污染、面源污染和温室气体等［１４＠］。这些环境问题严重影响生态安全、粮食安全和社会经济的逡逑可持续发展［２１］。解决关键区域的环境问题，除了政府从政策和法制上不断管理完善，还迫切需逡逑要对己经污染场地进行研究和治理。其中，解决地球关键区域环境问题最有效途径是调控地区逡逑关键区域中物质地球化学循环过程，从而提高地球关键区域自我修复能力。逡逑１逡逑

示意图,分子尺寸,环境科学,分子尺度

程的研宄得到了广大地球化学家的共识。比如，］９９９年，著名地球化学家和土壤学家Ｇｏｒｄｏｎ逡逑Ｂｒｏｗｎ等［２２］在ＰＮＡＳ上发表文章，提出建立分子尺度观点去了解复杂的地球化学和环境化学过逡逑程，其重点主要关注在矿物表面和重金属离子的迁移、转化和生物利用上（图１．２）。随后不久，逡逑另一位著名地球化学家Ｊｉｌｌｉａｎ邋Ｂａｎｆｉｅｌｄ等［２３］于２００２年在Ｓｃｉｅｎｃｅ上发表综述文章，进一步提出逡逑了分子尺度相互作用的生物地球化学系统的概念，认为研宄分子尺度地球化学是地球科学领域逡逑未来最主要的内容，其侧重点主要是生物地球化学循环的过程（图１．３）。因此，从分子尺度研逡逑究生物地球化学循环和非生物地球化学循环过程是预测和保护地球关键区域生态系统健康的关逡逑键。逡逑ｆｉＡ0ｉｓｃｕ；￡ｆ？５ｃａｉｅ逡逑Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ逦逦逡逑＾００１邋Ｈ＊０－邋ｆ邋■Ｍ邋Ｏｒｇａｎｆｃ邋Ｕｇａｎｄ邋（Ｌ）逦Ｏｒｇａｎｉｃ邋Ｒｏｄｕｃｔａｎｔ逡逑Ｓｏｉｌ邋Ｐｒｏｆｉｌｅ逡逑图１．２环境科学的分子尺寸过程示意图，本图来自于文献［２２］。逡逑２逡逑
【学位授予单位】：华中师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X142

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