废水处理中非均相中性催化氧化体系的研究
发布时间：2020-03-29 13:52
【摘要】：基于HO·的非均相中性催化氧化体系的研究,对于难降解类工业废水的处理具有重要意义。一方面通过催化剂的固化,减少金属离子的流失,降低固废量；另一方面拓宽pH适用范围,提高中性条件下废水处理效果,反应后的水样不需要调节酸碱直接出水,降低生产成本。围绕表面吸附-催化氧化的机理,通过合成高活性的Fe3O4纳米催化剂以及Ti离子有效掺杂的Fe2.5Ti0.504催化剂,成功实现了中性条件下对络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTANa2)和阳离子型染料亚甲基蓝(MB)的有效降解；对于苯酚类对自由基有猝灭效果的化合物,中性非均相催化氧化体系因产生的自由基活性低,处理效果较差。通过O3的引入,利用O3和H2O2-Fe3O4/SiO2体系之间的协同作用,实现了中性条件下对于苯酚类芳香族化合物的有效降解。由于化学氧化法完全降解水体中的有机物往往成本较高,因此采用适度化学氧化法提高废水的可生化性,处理后废水进一步生化处理,这种化学氧化-生物法联用技术,是一种经济高效的处理方法,在实际工业废水处理领域有很大的应用价值。本文主要内容和结论包括以下三个部分：1、用改进的Massart方法合成高活性的纳米Fe3O4催化剂,中性条件下H2O2-Fe3O4体系对难降解络合剂EDTANa2的COD去除率与相同氧化剂量pH3条件下Fenton反应效率相当,实现了中性情况下非均相催化氧化；探讨了H2O2-Fe3O4体系表面吸附-催化氧化的反应机理,表面吸附对于催化氧化过程有促进作用；采用电子顺磁共振技术(ESR)捕捉反应过程中活性中间体HO·。2、采用同晶替换的方法合成Ti离子掺杂Fe3O4催化剂,考察不同Ti离子掺杂量对催化剂活性的影响,确定最优掺杂量催化剂Fe2.5Ti0.5O4:针对H2O2-Fe3O4体系处理效果较差的阳离子型染料MB废水,H2O2-Fe2.5Ti0.5O4催化氧化体系可在中性条件下实现有效降解,COD去除率与相同氧化剂量pH 3条件下Fenton反应效率相当；研究发现H2O2-Fe2.5Ti0.5O4催化降解MB过程符合准一级动力学方程,反应过程受HO·产生的速率控制；O3的引入可以实现催化剂的有效再生,研究发现O3-Fe2.5Ti0.5O4催化氧化体系具有反应速率快、循环氧化效果好的优点。3、对于具有一定自由基猝灭效果的苯酚类芳香族化合物,H2O2-Fe3O4和H2O2-Fe2.5Ti0.5O4催化氧化体系由于表面催化产生的HO·活性较低而处理效果很差；通过吸附-共沉淀-煅烧的方法在无定形SiO2上负载Fe3O4,利用SiO2对于HO·的稳定作用,提高了催化氧化活性；进一步利用O3和H2O2-Fe3O4/SiO2体系之间的协同作用,实现了中性情况下对于苯酚类化合物的有效降解；通过高效液相色谱(HPLC)对于苯酚降解产物的分析探讨了可能的氧化降解过程；考察了O3-Fe3O4/SiO2-H2O2体系催化氧化苯酚水样的可生化性,初步研究了化学氧化-生物法联用技术的可行性。
【图文】：
方面导带电子和价带空穴可Ｗ迁移到催化剂表面发生化学反应。其中空穴可ＬNB和逡逑比０或Ｈ０－反应生成Ｈ０＇，导带上电子被0２捕获后生成超氧自由基阴离子，化逡逑和Ｈ０是光催化氧化过程中主要的氧化剂，其大致示意图如图１．２所示［２４’２５】：逡逑／邋ｉｊ逦＿Ｖ邋0＝？．逦0！，逡逑＼邋Ｉ邋！邋ｊ－ＨＸ）逡逑Ｖ逡逑逦＾邋＋逡逑Ｐｈｏｔｏｃａ＾ｌｙｓｔ逡逑图１．２半导体表面光催化过程示意图口４－２５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｐｈｏｌ；ｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ａｃｔｉｎｇ邋ｏｎ邋化ｅ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ化ｒ逡逑ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ邋口４’邋２５】逡逑Ｃａｔａｌｙｓｔ邋＋邋ｈｖ邋一邋６化－＋邋ｈｖｂ＋逦（１．１）逡逑Ｃｃｉ）－邋＋邋ｈｖｂ＋邋一邋ｈｅａｔ逦（１．２）逡逑Ｃｃｂ＇邋＋邋0２邋一■邋＋０邋２＿＇逦（１．３）逡逑ｈｖｂ＋邋＋邋0Ｈ（Ｈ２0）邋—邋ＯＨａｄｓ逦（１．４）逡逑常用的光催化剂有Ｔｉ0２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｗ0３、ＣｄＳ、Ｍ０Ｓ２、Ｆｅ２0３等，其中逡逑Ｔｉ0２具有无毒、性质稳定和价格相对低廉等优点
方面导带电子和价带空穴可Ｗ迁移到催化剂表面发生化学反应。其中空穴可ＬNB和逡逑比０或Ｈ０－反应生成Ｈ０＇，导带上电子被0２捕获后生成超氧自由基阴离子，，化逡逑和Ｈ０是光催化氧化过程中主要的氧化剂，其大致示意图如图１．２所示［２４’２５】：逡逑／邋ｉｊ逦＿Ｖ邋0＝？．逦0！，逡逑＼邋Ｉ邋！邋ｊ－ＨＸ）逡逑Ｖ逡逑逦＾邋＋逡逑Ｐｈｏｔｏｃａ＾ｌｙｓｔ逡逑图１．２半导体表面光催化过程示意图口４－２５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｐｈｏｌ；ｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ａｃｔｉｎｇ邋ｏｎ邋化ｅ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ化ｒ逡逑ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ邋口４’邋２５】逡逑Ｃａｔａｌｙｓｔ邋＋邋ｈｖ邋一邋６化－＋邋ｈｖｂ＋逦（１．１）逡逑Ｃｃｉ）－邋＋邋ｈｖｂ＋邋一邋ｈｅａｔ逦（１．２）逡逑Ｃｃｂ＇邋＋邋0２邋一■邋＋０邋２＿＇逦（１．３）逡逑ｈｖｂ＋邋＋邋0Ｈ（Ｈ２0）邋—邋ＯＨａｄｓ逦（１．４）逡逑常用的光催化剂有Ｔｉ0２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｗ0３、ＣｄＳ、Ｍ０Ｓ２、Ｆｅ２0３等，其中逡逑Ｔｉ0２具有无毒、性质稳定和价格相对低廉等优点
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X703;O643.36
【图文】：
方面导带电子和价带空穴可Ｗ迁移到催化剂表面发生化学反应。其中空穴可ＬNB和逡逑比０或Ｈ０－反应生成Ｈ０＇，导带上电子被0２捕获后生成超氧自由基阴离子，化逡逑和Ｈ０是光催化氧化过程中主要的氧化剂，其大致示意图如图１．２所示［２４’２５】：逡逑／邋ｉｊ逦＿Ｖ邋0＝？．逦0！，逡逑＼邋Ｉ邋！邋ｊ－ＨＸ）逡逑Ｖ逡逑逦＾邋＋逡逑Ｐｈｏｔｏｃａ＾ｌｙｓｔ逡逑图１．２半导体表面光催化过程示意图口４－２５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｐｈｏｌ；ｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ａｃｔｉｎｇ邋ｏｎ邋化ｅ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ化ｒ逡逑ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ邋口４’邋２５】逡逑Ｃａｔａｌｙｓｔ邋＋邋ｈｖ邋一邋６化－＋邋ｈｖｂ＋逦（１．１）逡逑Ｃｃｉ）－邋＋邋ｈｖｂ＋邋一邋ｈｅａｔ逦（１．２）逡逑Ｃｃｂ＇邋＋邋0２邋一■邋＋０邋２＿＇逦（１．３）逡逑ｈｖｂ＋邋＋邋0Ｈ（Ｈ２0）邋—邋ＯＨａｄｓ逦（１．４）逡逑常用的光催化剂有Ｔｉ0２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｗ0３、ＣｄＳ、Ｍ０Ｓ２、Ｆｅ２0３等，其中逡逑Ｔｉ0２具有无毒、性质稳定和价格相对低廉等优点
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【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X703;O643.36
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10 郭国瑞;袁们
本文编号：2606060
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