基于微纳米结构的几种半导体材料的合成及其光催化性能研究

发布时间：2020-03-30 00:42

【摘要】：随着社会的不断发展,环境污染问题日益显现。其中,有机物污染由于种类多、数量大、并具有危害性,成为我国水环境面临的一个严峻问题。然而,一般的物理、化学法难以彻底去除该类污染物,而光催化氧化技术由于绿色环保、成本低廉、无二次污染受到广泛的关注。传统的光催化剂如TiO_2,因其禁带宽度宽,光生电子空穴易复合,导致光催化活性不高,应用受到限制,因此,开发具有高催化活性的光催化剂具有重要的意义和实用价值。本研究以提高光催化剂活性为目的,分别采用溶胶凝胶法、溶剂热法、静电纺丝技术制备了三种微纳米结构的半导体光催化剂。详细表征、分析了其结构、尺寸、形貌及光催化性能,并应用于典型环境内分泌干扰物双酚A、亚甲基蓝和罗丹明B的光催化降解中,均表现出良好的光催化活性。首先,采用溶胶-凝胶法,制备得到颗粒状的稀土元素Gd掺杂的Gd-SiO_2-TiO_2三元复合光催化剂。通过对制备条件的优化,确定以正硅酸乙酯为Si源、氧化钆为Gd源,550℃作为煅烧温度,2h作为煅烧时间,制备得到Si-TiO_2、Gd-TiO_2、Gd-SiO_2-TiO_2复合光催化剂。当Si、Gd元素的掺杂量分别为9.1%、0.2%时,样品晶粒的粒径为7.17nm,表现出的光催化活性最好。利用FTIR、XRD、SEM、UV-vis DRS对样品的物相、光吸收性能进行表征、分析。煅烧温度影响样品的晶相。煅烧温度在600℃以上时,锐钛矿与金红石相共存。Si、Gd的共掺能改善光催化剂的活性,单独掺入Gd会促使TiO_2出现部分金红石相,而单独掺入Si不影响TiO_2的晶相。说明Si的存在能有效抑制晶相转变,增加催化剂的稳定性;Gd进入到晶胞结构中,引起晶格畸变,延缓了光生电子、空穴的复合几率。Si、Gd元素单掺和共掺后的样品吸收波长阈值均在407nm左右,禁带宽度为3.05eV。相比于TiO_2,吸收波长边带发生红移,禁带宽度变窄,更有利于光催化反应的发生。当利用Gd-SiO_2-TiO_2复合光催化剂降解双酚A时,存在最佳反应条件,在双酚A浓度为20mg/L的有机废液中,催化剂的最佳投加量为0.400g/L,反应体系pH值为5~7之间时,光催化效果较好。加入一定量的双氧水或向反应体系通入氧气时,双酚A的降解效率显著提高。双酚A的降解是多级反应。超声技术与光催化联合能进一步提高亚甲基蓝降解效率,促进光催化反应,但仍以光催化为主导。其次,利用溶剂热法合成了具有三维花瓣微米球状结构的铋系光催化剂BiOI_(0.8)Cl_(0.2)以及Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)。最优的合成反应条件为:反应温度为120℃,反应时间为9h,Cl/I原子摩尔比为2:8。合适的Cl/I配比改善了能带结构,提高了纯相BiOCl的可见光响应能力和空穴氧化能力。利用FTIR、XRD、SEM、EDS、UV-vis DRS对样品进行表征。样品BiOI_(0.8)Cl_(0.2)中BiOCl与BiOI两相共存,经Gd掺杂后晶格发生畸变,但形貌没有发生根本变化。BiOI_(0.8)Cl_(0.2)的禁带宽度为2.068eV,,与纯相BiOCl相比,光吸收边带红移,而Gd的掺入也改变了催化剂的吸光性能,7.5%Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)样品吸光性能最弱,5%Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)吸光性能最好。BiOI_(0.8)Cl_(0.2)光催化降解亚甲基蓝的效果明显要好于纯相的BiOCl、BiOI,而不同掺Gd量样品Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)的降解效果的高低情况为:5%2.5%0%10%7.5%。Gd掺入过多会聚集在光催化剂的表面反而会形成电子空穴的复合中心,降低光催化效率。利用BiOI_(0.8)Cl_(0.2)对亚甲基蓝的光催化降解符合L-H动力学模型,五次循环光降解结果表明BiOI_(0.8)Cl_(0.2)的性质稳定。在5%Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)光催化反应体系中,最适宜的条件为:350W氙灯、溶液pH为11、催化剂投加量为0.25g/L。当反应90min时,光催化效率达到95.7%。在亚甲基蓝降解过程中,h~+是主要的活性物种,其次是·O_2~-,而·OH则作用微弱。最后,采用静电纺丝技术和固相法分别制备了ZnWO_4纳米纤维和不规则颗粒。利用FTIR、XRD、SEM、TEM、UV-vis DRS、XPS、ESR、EIS等对ZnWO_4纳米纤维的物理结构、光电性能进行了表征。实验表明,ZnWO_4纳米纤维的光催化活性优于不规则颗粒。原因主要在于:(1)结构的不同,ZnWO_4纳米纤维具有粗糙的表面,该纤维是由大量纳米颗粒所组成,晶粒尺寸约为21.2nm,有着较大的比表面积110m~2/g,而不规则的ZnWO_4颗粒的比表面积只有约75m~2/g;(2)ZnWO_4纤维禁带宽度约为3.58eV,比ZnWO_4颗粒带隙值低;(3)ZnWO_4纤维发射光谱中发射强度较弱,光生空穴和电子复合的效率更低;(4)EIS化学阻抗谱图和光电流响应情况表明ZnWO_4纤维电荷转移电阻和容抗更小,界面电荷转移更快;(5)光照后ZnWO_4纤维产生的活性基团?OH比不规则ZnWO_4颗粒要多。在光催化降解罗丹明B的实验中,ZnWO_4纤维比不规则颗粒表现出更好的光催化降解效果。光照约90min时,ZnWO_4纤维对RhB的降解效率大于90%。经过五次循环使用后,光催化活性没有发生明显的改变。
【图文】：

半导体光催化,机理

+)，在电场的作用下空穴和电子对发生分离，迁移到半导体的表面，见图1-1与图1-2。图 1-1 半导体材料光激发电子的主要过程Fig. 1-1 The major processes of electrons excited by light in semiconductor materials图 1-2 半导体光催化机理图[25]Fig. 1-2 Photocatalysis mechanism of Semiconductor电子和空穴对在向半导体表面迁移的过程中，会有一部分空穴和电子在其表面发生复合（见图1-1过程a）或者在体相内就发生复合（过程b）；未发生复合的电子还原性很强，迁移到表面后能还原电子接收体（过程c），而空穴迁移到表面，具有很强的氧化性，

半导体,位置,化学物种,价带

只有未复合的光生电子与空穴才能进一步生成活性自由基发生光催化反应。因高光催化剂活性的根本途径是提高载流子的利用率以及扩展光响应范围。禁带宽度Eg与半导体的光吸收波长阈值λg之间有着紧密的联系，可通过下式进行转换[26]：λg (nm)=1240 / Eg (eV) （1-由公式可以看出，禁带宽度 Eg 越大，λg 就越小。这样产生的光生电子和空穴的还原电极电势就越高。光催化反应的能力往往取决于半导体光催化剂价带导带所处置，禁带宽度，与吸附底物的氧化还原电位。导带电位代表了其还原能力，价带的代表了其氧化能力。下图 1-3 是一些常见的半导体如 TiO2、ZnO、WO3、CdS、Fe2O3在 pH=0 时各半的价带和导带的位置、禁带宽度以及相关的氧化还原电对。为了光还原化学物种，体的导带必须比化学物种的还原电位更负，为了光氧化化学物种，半导体的价带电须比化学物种的氧化电位更正。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X703;O643.36;O644.1

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