类质同像置换对磁铁矿与游离态Fe（Ⅱ）耦合体系还原性能的制约及其机理研究

发布时间：2020-03-31 12:49

【摘要】：铁作为地壳含量第二丰富的金属,是地表环境中分布最广泛、最活跃的地球化学元素之一。铁常以铁(氢)氧化物矿物形式存在,其中磁铁矿既是原生矿物也是多种铁(氢)氧化物的转化产物,结构稳定、不易相变,是一种常见的环境组成成分,广泛分布于风化的黏土和土壤、大气气溶胶、深海和淡水的底泥中。磁铁矿表面八面体位的Fe~(2+)可还原多种环境污染物~1,但随着还原反应的进行,结构中的Fe~(2+)氧化,还原活性降低。有趣的是,厌氧环境中,铁(氢)氧化物通过铁还原菌等微生物的异化还原作用,产生大量的游离态Fe(Ⅱ)~2。游离态Fe(Ⅱ)可将磁铁矿八面体位的Fe~(3+)还原成Fe~(2+),提高结构中Fe~(2+)含量,有效提高其还原活性。在自然界中,磁铁矿结构中的Fe~(2+)和Fe~(3+)常被其他金属离子类质同像置换。比如,钴类质同像置换磁铁矿广泛分布于土壤和底泥中。在铁还原菌作用下,Zn~(2+)也可通过铁氧化物还原进入磁铁矿结构中。由于类质同像置换显著改变磁铁矿的表面物理化学性质和微观结构特征,很可能影响磁铁矿与Fe(Ⅱ)耦合体系的还原性能。本研究以典型环境物质(邻氯)硝基苯和Cr(Ⅵ)为目标反应物,通过对置换磁铁矿与游离态Fe(Ⅱ)耦合体系还原目标物质的过程分析,结合反应前后置换磁铁矿的表面性质和结构表征,意在阐明(1)类质同像置换对磁铁矿物理化学性质和微观局域特征的影响;(2)类质同像置换对磁铁矿与游离态Fe(Ⅱ)耦合体系还原性能的制约;(3)还原反应过程中置换磁铁矿的化学组成和矿物相变化;(4)置换磁铁矿的结构特征与反应活性的关系。获得如下主要认识:(一)阐明了锌置换对磁铁矿与Fe(Ⅱ)耦合体系还原性能的制约机制。中性条件下,锌磁铁矿(Fe_(3-x)Zn_xO_4,0≤x≤0.99)对硝基苯没有明显的吸附和还原作用。Fe_(3-x)Zn_xO_4与Fe(Ⅱ)耦合体系的还原活性明显强于溶解态Fe(Ⅱ)。硝基苯依次被还原成亚硝基苯、羟基苯胺和苯胺。Fe_(3-x)Zn_xO_4与Fe(Ⅱ)耦合体系还原性能受游离态Fe(Ⅱ)浓度、化学计量比(Fe~(2+)/Fe~(3+))、锌置换量制约。Fe(Ⅱ)浓度和结构性Fe~(2+)含量较高时,有利于还原反应的进行。锌置换通过改变磁铁矿的电导率提高耦合体系的还原性能。当Zn~(2+)置换量较低时,优先占据磁铁矿结构中的四面体位,置换四面体位的Fe~(3+),伴随着八面体上Fe~(2+)的氧化,这一过程促进电子在八面体的转移,提高磁铁矿的电导率,还原活性增强。锌置换量较高时,少量锌占据八面体位,降低了铁在八面体位的相对含量,还原活性轻微下降。(二)探索了钴置换制约磁铁矿与Fe(Ⅱ)耦合体系还原性能的微观机理。邻氯硝基苯被钴磁铁矿(Fe_(3-x)Co_xO_4,0≤x≤1.00)与Fe(Ⅱ)耦合体系依次还原成邻氯羟基苯胺和邻氯苯胺。反应速率常数和电子利用率均表明耦合体系的还原活性随钴掺杂量的增加先增加再降低,并与钴磁铁矿的电导率成正比(R~2≥0.94),表明钴置换主要通过加快游离态Fe(Ⅱ)-磁铁矿-邻氯硝基苯三者之间的电子转移,促进耦合体系对邻氯硝基苯的还原活性。由于钴占据在磁铁矿的八面体位,八面体中的Co~(2+)/Co~(3+)和Fe~(2+)/Fe~(3+)形成快速的电子交换,提高磁铁矿的电导率,从而促进耦合体系的还原性能。然而,当钴置换量较高时,由于磁铁矿结构中Fe~(2+)含量过低,导致耦合体系还原性能略微下降。随着反应的进行,钴磁铁矿表面八面体上Fe~(2+)和吸附态Fe(Ⅱ)被氧化,但钴磁铁矿尖晶石结构保持不变。(三)揭示了钴磁铁矿与Fe(Ⅱ)耦合体系吸附还原Cr(Ⅵ)的机制。Cr(Ⅵ)被吸附到磁铁矿表面,随后被磁铁矿八面体结构中的Fe~(2+)和吸附态Fe(Ⅱ)还原为Cr(Ⅱ),Cr(Ⅱ)部分与磁铁矿表面羟基络合附着在磁铁矿表面,部分置换磁铁矿表面八面体位的铁原子。磁铁矿对Cr(Ⅵ)的吸附能力受钴置换量增加的影响不大;但反应动力学和电子利用率的研究结果均表明耦合体系的还原能力先增强后减弱,这与钴置换对磁铁矿与Fe(Ⅱ)耦合体系还原邻氯硝基苯的制约现象一致。随着Cr(Ⅵ)的还原,钴磁铁矿表面Fe(Ⅱ)/Fe~(2+)氧化,无其他矿物生成。(四)对比了典型置换离子对磁铁矿与Fe(Ⅱ)耦合体系还原性能的影响及其机理。Co、Mn、Zn和Mg显著提高了耦合体系的还原活性,Cr和Al降低了耦合体系的还原活性。反应速率分别与置换磁铁矿对Fe(Ⅱ)的吸附量、置换磁铁矿的电导率呈正相关。游离态Fe(Ⅱ)吸附容量和磁铁矿电子转移能力是置换作用制约耦合体系还原能力的关键因素,与置换磁铁矿表面物理化学性质(表面位密度)以及置换离子微观局域环境(价态和占位)有关。Co、Mn、Zn和Mg显著提高磁铁矿表面位密度,增加游离态Fe(Ⅱ)的吸附量,促进硝基苯还原;Cr和Al降低磁铁矿表面位密度,抑制游离态Fe(Ⅱ)吸附,使耦合体系还原性能降低。同时,由于Mn和Co具有多种价态,与八面体位的Fe~(2+)/Fe~(3+)形成快速的电子交换,提高磁铁矿电导率,加快游离态Fe(Ⅱ)-磁铁矿-硝基苯三者之间的电子转移。Zn~(2+)优先置换四面体Fe~(3+),八面体上Fe~(2+)氧化,这也促进了还原反应的电子转移。而占据在八面体中的Cr~(3+)和Al~(3+)降低了磁铁矿八面体中Fe~(3+)的含量,抑制Fe~(2+)和Fe~(3+)之间的电子交换,导致耦合体系还原活性的下降。上述研究成果有利于我们理解和掌握在厌氧条件下磁铁矿的地球化学行为以及对环境物质固定、迁移、转化和降解的作用机制,并为磁铁矿在环境治理和修复领域的应用提供理论基础。
【图文】：

氧化物矿物

图 1.1 常见铁（氢）氧化物矿物(Tartaj et al., 2011)Fig. 1.1 Common iron (oxyhydr)oxide minerals铁作为地壳中含量仅次于铝的第二丰富金属元素，是地表环境中分布最广泛最活跃的地球化学元素之一(Cornell, 2003)，广泛分布于大气气溶胶、水体、土壤、沉积物、岩石和动植物及人体体内。铁由于具有 π 特征的 d 轨道电子，能够

络合,吸附离子,表面扩散,颗粒扩散

形成表面聚合物或（e）表面扩散在拐角处吸附；（f）晶体生入到结构中；（g）吸附的离子扩散回溶液达到动态平衡。环境负荷、离子强度、吸附剂种类和吸附时间等都会影响吸附的宏观实验和分子层面谱学分析，碱土金属阳离子 Mg2+、Ca2以外圈络合为主，而二价第一族过渡金属阳离子 Mn2+、Fe2+、Con2+以及二价重金属离子 Cd2+、Hg2+和 Pb2+主要以内圈络合(Spa2005)。然而，当金属负载量较高或 pH 较高时，Co2+、Cr3+、C在金属氧化物表面形成多核氢氧化物络合体或表面沉淀(Fen因此，铁（氢）氧化物与污染物的相互作用常常是表面络合和。当表面负载量较低时，，以表面络合（如内圈吸附和外圈吸附载量增加时，金属离子在表面成核形成独立实体或者在矿物表负载量的进一步增加，表面沉淀成为相互作用的主要机理(Spa
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院广州地球化学研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：P579;X505

【参考文献】