甲烷作为唯一电子供体驱动六价铬生物还原研究

发布时间：2020-03-31 13:37

【摘要】：我国水体环境中的重金属污染日趋严重,其中,铬污染现象较为突出。水体环境中铬污染的来源大体分为三类:工业生产,日常生活及化学制品。铬在水体中主要以三价(Cr(Ⅲ))和六价(Cr(Ⅵ))形式存在。Cr(Ⅵ)在水体中具有高溶解度和高毒性,一般以阴离子形式存在。与之相反,Cr(Ⅲ)在中性或碱性条件下通常形成沉淀态的氢氧化物,并可以通过离心或过滤的方法去除。Cr(Ⅵ)的生物还原法是一种简便高效的水体铬污染修复方法,即微生物利用有机物或无机物作为电子供体,以Cr(Ⅵ)作为电子受体,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。甲烷(CH_4)是一种强温室气体,常见于自然和人为活动中,主要来源于城市污水处理和垃圾填埋中的厌氧发酵过程,近年来在废水生物修复中应用越来越广泛。该生物学过程中,甲烷可以充当电子供体和碳源,为微生物的生长提供足够的能量,从而驱动氧化态污染物的生物还原。甲烷基质膜生物反应器(Membrane biofilm reactor,MBfR)能够将CH_4安全高效地传递给膜上的微生物从而驱动微生物进行物质和能量代谢,是一种去除废水中Cr(Ⅵ)的理想工艺。本论文研究了 CH_4作为唯一电子供体驱动Cr(Ⅵ)生物还原的烎生物学过程,探究了不同的负荷的Cr(Ⅵ),NO_3-,SO_4~(2-)及Se(Ⅵ)的还原动力学和还原过程中的相互作用,阐明了 Cr(Ⅵ)生物还原过程的作用机制以及NO_3-,SO_4~(2-)及Se(Ⅵ)对Cr(Ⅵ)还原的影响机理。主要结论如下:1)CH_4-MBfR中Cr(Ⅵ)生物还原过程证实了微生物是能够以CH_4作为唯一的电子供体来驱动Cr(Ⅵ)的生物还原。当Cr(Ⅵ)是CH_4-MBfR中的唯一电子受体时,随着附着在生物膜上的微生物群落对Cr(Ⅵ)的不断适应,微生物对Cr(Ⅵ)的还原能力不断增强。实验共持续90天,分为五个阶段。最终,当进水Cr(Ⅵ)浓度为3mg-Cr/L,其表面负荷为370mg-Cr m~(-2)d~(-1)时,去除效率达到了 95%。通过XPS,TEM和EDS分析表明,Cr(Ⅲ)沉淀是Cr(Ⅵ)还原的终产物,并且分布于细菌的胞内和胞外。2)CH_4-MBfR 中 Cr(Ⅵ)和 NO_3-,SO_4~(2-)及 Se(Ⅵ)还原的相互作用当Cr(Ⅵ)为CH_4-MBfR中唯一电子受体时,进水表面负荷为500mg-Cr/m~2-d的Cr(Ⅵ)全部被还原为Cr(Ⅲ);但当进水中同时含280mg-N/m~2-d的N03-时,Cr(Ⅵ)还原能力显着降低(25%);当进水NO_3-负荷为零时,Cr(Ⅵ)还原率仅恢复至70%。因此,NO_3-对Cr(Ⅵ)还原具有不可逆的抑制作用。在CH_4-MBfR中,当SO_4~(2-)负荷从零增加到4.7mg/m~2-d时,Cr(Ⅵ)去除率从60%(阶段1)提高到70%;在SO_4~(2-)负荷减少到零后,Cr(Ⅵ)去除率进一步增加到90%,表明硫酸盐还原菌(SRB)在生物膜上富集,并驱动Cr(Ⅵ)的还原。然而,高负荷的SO_4~(2-)(26.6mg/m~2-d)会显著抑制Cr(Ⅵ)的还原(还原率为40%)。同样地,当CH_4-MBfR进水中含0.5mg-Se/L的Se(Ⅵ)时,Cr(Ⅵ)的去除率略微下降至60%;而当进水中不含Se(Ⅵ)时,Cr(Ⅵ)的去除率又回升到80%。3)CH_4-MBfR膜上的微生物群落结构的变化。在CH_4-MBfR中,随着微生物以CH_4作为电子供体驱动Cr(Ⅵ)的生物还原,Meiothermus(Deinococci)和Methylosinus(Ⅱ型甲烷氧化菌)逐渐成为了生物膜上的优势菌属。群落结构分析表明,甲烷氧化菌和铬酸盐还原菌之间的协同作用是主要的生物学机制:甲烷氧化菌活化CH_4,产生并释放一些代谢中间体,铬酸盐还原菌利用这些中间体作为电子供体来驱动Cr(Ⅵ)的生物还原。随着NO_3-的引入,膜上Meiothermus(Deinococci)相对丰度大幅降低,而Chitinophagaceae(一种反硝化细菌)的丰度显著增加。这说明NO_3-对生物膜上的微生物群落具有显著影响。之后,当进水不含NO_3-时,Pelomonas相对丰度显著上升,表明其可能具有Cr(Ⅵ)还原能力。此外,通过PICRUSt对功能基因进行预测,发现在引入N03-后,生物膜上与铬酸盐还原有关的基因丰度显著降低,而与反硝化作用和甲烷氧化过程有关的基因丰度却有所增加。与Cr(Ⅵ)共存的SO_4~(2-)使得CH_4-MBfR生物膜上演化出三个主导菌属。基于这三个菌属的相对丰度与Cr(Ⅵ)和SO_4~(2-)的负荷之间的相关性分析,我们得出:Methylocystis(Ⅱ型甲烷氧化菌)可同时还原Cr(Ⅵ)和SO_4~(2-),而Meiothermus仅对Cr(Ⅵ)还原起作用,Ferruginibacter只对SO_4~(2-)还原起作用。与Cr(Ⅵ)共存的Se(Ⅵ)使得CH_4-MBfR生物膜上演化出两个主导菌属:Meiothermus(可以同时还原Cr(Ⅵ)和Se(Ⅵ))和Methylophilus。我们得出:Methylophilus 活化CH_4,其产生释放的电子和能量转移给Meiothermus来驱动Cr(Ⅵ)和Se(Ⅵ)还原。
【图文】：

不同价态,固体分离,重铬酸盐,毒性比

水体中具有高溶解度和生物可利用性，在大多数环境条件下，Ｃｒ（ＶＩ）以阴离子形逡逑式存在。在ｐＨ值＞６．４时，其主要以铬酸盐（Ｃｒ0４２＿）形式存在，而在ｐＨ值＜６．４时，逡逑主要以重铬酸盐（ＨＣｒＣＶ）形式存在（Ｊａｍｅｓｅｔａｌ．，２００２）（详见图１．２所示），使逡逑其毒性比Ｃｒ0ＩＩ）高达１００倍，被确认为对人类构成最大威胁的１７种化学物质之一逡逑（Ｍａｒｓｈｅｔａｌ．，邋２００１）。所以，将Ｃｒ（ＶＩ）还原到Ｃｒ（ＩＩＩ），然后进行固体分离以除去逡逑Ｃｒ（ｍ），这是去除废水中Ｃｒ的可行方法。美国环保局（ＴｈｅＵ．Ｓ．ＥＰＡ）定义饮用水逡逑中含有的Ｃｒ，其最大污染物限定值（ＭＣＬ）标准为ｌＯＯ＾ｉｇ－Ｃｒ／Ｌ。逡逑２逡逑

应用比例

铬及其化合物在日常生活中也很有用途。从铬矿产量来看，９０％用于冶金行逡逑业的钢铁，合金和有色合金生产。５％用于耐火材料（钢铁，水泥，坡璃，陶瓷和逡逑机械）和５％用于化学品（皮革鞣制，电镀，木材防腐和颜料）行业（详见图１．３逡逑所示）。铬具有很高的耐腐蚀性，在空气中，即便是在赤热的环境下，其氧化速逡逑率也很慢，因此可用于电镀保护涂层。铁合金，主要用于生产不锈钢及各种合逡逑金钢，占大部分的消费，这类合金钢除了耐腐蚀和抗氧化，还具有良好的机械性逡逑能。金属铬还可用作铝合金、钴合金、钬合金及高温合金、电阻发热合金等的逡逑添加剖（Ｂｉｅｌｉｃｋａｅｔａｌ．，２００５）。逡逑至于铬化学品，制造用于油漆和油墨的颜料消耗量最大。其他应用包括皮革逡逑鞣制加工，抑制金属腐蚀，，钻井泥浆，纺织染料，催化剂，木材和水处理（Ｄｏｗｎｉｎｇ逡逑ｅｔａｌ．，２０００）。铬铁矿用于耐火行业制砖，砂浆，捣打和喷补混合料，其提高了它逡逑们的热冲击和抗迹性
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X52

【参考文献】