土壤与水中颗粒物表面砷形态的光化学转化

发布时间：2020-04-01 13:38

【摘要】：砷(As)广泛存在于大气、水体、土壤和岩石中,是对人体健康危害性最大的几种污染元素之一,可引发许多疾病及砷中毒现象。长期以来,由于人类取水灌溉、采矿以及农业生产,特别是打井取水饮用等活动,以及受各地区的生态环境和气候影响,砷化合物大量进入地球表层与地表水中,带来了严重的土壤、水体砷污染问题,对人体健康造成严重威胁。砷的毒性、运动性和生物有效性都取决于其化学形态。砷形态转化研究是开展污染诊断、环境健康风险评估及砷污染土壤和水体修复的重要基础。在臭氧层损耗和UV-B辐射增强的全球变化大背景下,地球表面的光化学过程越来越受到关注。但是目前对土壤表面以及水体中土壤矿物表面As形态的光化学转化尚缺乏基本认识。本文研究As形态在土壤矿物(高岭石、蒙脱石与针铁矿)和腐殖质表面的光化学转化过程、影响因素与机制,对于揭示太阳光照射下As形态在土壤表面和水中颗粒物表面发生转化的反应机制和各种环境因子对As形态转化的影响规律,补充对As环境生物地球化学过程的认识,为预测As在土壤和水体中的迁移,评价其生物有效性提供基础。本文的主要研究内容、结果及结论包括：研究了如(Ⅲ)在液相光反应器中高岭石、蒙脱石和针铁矿悬浮颗粒表面的形态转化,利用原子荧光光度法测定了体系中不同形态As的浓度。分析了As(Ⅲ)初始浓度、初始pH、矿物投加量、腐殖酸浓度对As(Ⅲ)形态转化的影响,利用自由基捕获方法确定体系中氧化As(Ⅲ)的主要氧化物及其所占比重。另外研究了在固相反应器中高岭石、蒙脱石和针铁矿土层表面As(Ⅲ)的形态转化。采用磷酸-抗坏血酸微波辅助提取法对光反应后土层中不同形态的As进行提取,利用原子荧光光度法测定不同形态As的浓度。分析了As(Ⅲ)初始浓度、土层pH值、环境湿度、土层厚度、腐殖酸浓度、外加Fe3+和Fe2+浓度对土层中As形态转化的影响,利用自由基捕获方法确定体系中氧化As(Ⅲ)的主要氧化物及其所占比重。 (1)首先在金属卤化物灯照射下(λ≥313),考察了As(Ⅲ)在高岭石悬浮体系中的光氧化过程。As(Ⅲ)在高岭石悬浮体系中的光氧化符合Langmuir-Hinshelwood方程,同时As(Ⅲ)形态转化受pH值的影响,低pH有利于体系中铁的溶出量,且pH3.0时Fe(Ⅲ)络离子具较强光活性。在pH为5.0时,外加腐殖酸(HA)浓度范围为0.0-5.0mg L-1,As(Ⅲ)的光氧化随着HA浓度的增大而增大,继续增大HA浓度时As(Ⅲ)转化率反而下降。体系中HO·为氧化As(Ⅲ)的主要物质,H02·/02-·贡献可以忽略。89.6%As(Ⅲ)光氧化是由溶解在液相中自由态铁光解产生的HO·所导致的,而10.4%As(Ⅲ)则是结构态铁在光照下产生HO·引发的。 (2)研究了As(Ⅲ)在风干高岭石土层表面的光氧化,结果表明As(Ⅲ)在高岭石土层表面的光氧化符合Langmuir-Hinshe lwood方程。酸度对As(Ⅲ)光氧化影响很大,低pH有利于As(Ⅲ)的形态转化。而环境湿度通过促进颗粒中铁的溶解以及增强As(Ⅲ)的迁移性有助于As(Ⅲ)在高岭石风干土层表面的光氧化。HA的加入使As(Ⅲ)的转化率提高10%左右。羧酸同样对As(Ⅲ)在高岭石土层表面的光氧化具有促进作用。外加Fe离子极大地促进了As(Ⅲ)的光氧化,当外加Fe(Ⅲ)浓度为1000.0μg g1时,反应48h后As(Ⅲ)从100.0μg g1降低至11.1μg g-1。外加Fe(Ⅱ)为1000.0μgg-1时,反应120h后As(Ⅲ)浓度为47.7μg g-1,大量Fe(Ⅱ)的存在与As(Ⅲ)竞争HO·且Fe2+可以将过渡态As(Ⅳ)还原成As(Ⅲ)。HO·是高岭石土层表面As(Ⅲ)的主要氧化物,占As(Ⅲ)氧化的96.5%,而H02·/02-·氧化As(Ⅲ)则仅占3.5%。 (3)蒙脱石悬浮体系中As(Ⅲ)的光氧化符合Langmuir-Hinshelwood方程。pH值对天然蒙脱石悬浮体系中As(Ⅲ)的光氧化具有很大影响。当pH值上升As(Ⅲ)转化程度降低。而外加HA在低于阂值的情况下促进As(Ⅲ)的光氧化,而高于阂值则抑制As(Ⅲ)的光氧化。在光照条件下,体系中产生HO·和H02·/02-·,HO·自由基直接参与氧化As(Ⅲ),而体系中62.0%HO·由H02·/02-·自由基转化生成。溶解性Fe(Ⅱ)在光照下通过传递电子给O2,产生H02·/02-·,而Fe(Ⅲ)直接光解产生HO·,蒙脱石中结构态铁则表现出弱的光活性。 (4)研究了蒙脱石土层表面As(Ⅲ)的光氧化过程。低pH促进蒙脱石矿物晶体中结构态铁溶出进而促进As(Ⅲ)的氧化。土层厚度同样影响As(Ⅲ)的光氧化,过厚土层中光屏蔽作用明显,从而抑制As(Ⅲ)的氧化。HA的加入使As(Ⅲ)的氧化率提高16.0%左右。HO·是蒙脱石土层表面氧化As(Ⅲ)的主要活性氧化物种,而其中78.6%HO·来自H02·/02-·的转化,而剩余21.4%则来自Fe(Ⅲ)的直接光解作用。 (5)研究了针铁矿体系中As(Ⅲ)的光氧化过程。针铁矿悬浮体系中As(Ⅲ)光氧化符合Langmuir-Hinshelwood方程。低pH值有利于As(Ⅲ)的光氧化。投加量同样影响As(Ⅲ)的光氧化。外加HA则通过捕获体系中HO·和H02·/02-·等活性氧化物种而抑制As(Ⅲ)的氧化。体系中As(Ⅲ)的光氧化过程中12.9%通过H02·/02-·实现,而87.1%As(Ⅲ)光氧化则通过HO·和空穴所导致。针铁矿颗粒表面反应贡献为82.3%,而液相反应贡献为17.7%。而纯针铁矿土层中的As(Ⅲ)处于极端氧化性微环境中被Fe(Ⅲ)快速氧化成As(Ⅴ)。
【图文】：

无氧水,标准状况,大气压,存在形态

As在水体和土壤中的存在形态与环境的氧化还原电位(Eh)密切相关，影响着岩石中砷的溶出、吸附及解吸过程。从图2.1中可知，天然水体中，，在氧化条件下C高Eb)，pH值小于2时，以H3ASO4的形式存在，pH在2到6的范围内主要以:FtAs04?形式存在，pH在7到11范围内主要以HAsCV?形式存在。而在还原条件下低Eh，H3ASO3则是砷的主要存在形态。在土壤中，砷的存在形态同样与Eh有密切关系

片层结构,高岭石

还有单斜晶系的1M, 2M1和1M2等多型。层间域没有阳离子或水分子存在。高岭石的结构式由一片Si-0四面体片和一片A1-(0，0H)八面体片结合而成（图2.2)，是典型的1:1型层状桂酸盐。八面体空隙中只有2/3位置被A1所占据，故称为二八面体型矿物。STRUCTURE OF A KAOLINITE LAYERMODlt lEO I ROM GRIM (!%>：>图2.2高岭石炥土矿物的片层结构1671由于高岭石层间结构紧密，性能较稳定，不易分散。因此大多数的吸附作用发生在边缘断键和晶体结构表面。在含有丰富高岭石的天然沉积物中，高岭石与其它矿物相互作用形成不易降解的屏障控制溶解性物种的迁移[68]。另外，高岭石的非膨胀性是由于10
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X131

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