典型硫化矿捕收剂的生物降解性研究

发布时间：2020-04-02 03:27

【摘要】：硫化矿捕收剂是矿物浮选中应用最广泛的浮选药剂。然而这些捕收剂残留在浮选废水中带来了严重的环境问题,即使水体中含有微量的捕收剂都会对水生生物产生严重的毒害,并进一步影响水体的循环再利用。尾矿坝带来的地下水污染也是全世界所面临的环境问题。目前,国内外关于硫化矿捕收剂的生物降解性的研究少有报道,对浮选废水的污染治理主要采用物理和化学方法。然而由于生物修复技术具有实用性广、廉价、运行稳定和环境友好等特点在废水的治理中引起了普遍的关注。因此,研究硫化矿捕收剂的生物降解规律与机理,并进一步探讨生物修复技术处理浮选废水的可行性,可为研制高效、低毒的环境友好型的浮选药剂和浮选废水的有效治理提供一定的理论指导。本课题运用BOD5/CODCr比值法、静置烧瓶筛选试验法、振荡培养法(GB/T15818—2006)、改良斯特姆法Modified Sturm Test (OECD301B)等四种方法对乙硫氮、丁胺黑药、丁基黄药和乙硫氨酯等四种典型硫化矿捕收剂进行了生物降解性评价,提出一种适合硫化矿捕收剂的生物降解性测试方法。研究难降解捕收剂在好氧条件下、兼氧—好氧条件下以及一般厌氧和三种特殊厌氧条件下(Fe(Ⅲ)还原特殊厌氧条件、硫酸盐还原特殊厌氧条件和反硝化条件下)的生物降解特性,比较三种不同供氧条件下它们的生物降解性,找出适合其生物降解的条件,进一步研究含硫化矿捕收剂实际浮选废水在好氧和Fe(Ⅲ)还原特殊厌氧条件下的生物降解性。分析不同有机物结构对其生物降解性能的影响,建立典型硫化矿捕收剂的定量结构—生物降解性能关系(QSBR, Quantitative Structure-Biodegradability Relationship)。最后对两种最具有代表性的硫化矿捕收剂的生物降解机理进行探讨。通过研究可得出如下结论： (1)乙硫氮、丁胺黑药、丁基黄药和乙硫氨酯的BOD5/CODCr值分别为0.46、0.32、0.21和0.14,生物降解度D分别为85.49%、45.93%、38.88%、37.91%,生物降解指数IB分别为202.9867、140.5366、99.0013、63.1683。由上述评价方法得出的结论是一致的,即乙硫氮是易生物降解的,丁胺黑药是可生物降解捕收剂,而丁基黄药和乙硫氨酯都属于难生物降解。它们的生物降解速率常数k的大小顺序为：k乙硫氮k丁胺黑药k丁基黄药k乙硫氨酯。 (2)由振荡培养法可知,乙硫氮、丁胺黑药、丁基黄药和乙硫氨酯第8d的初级生物降解度PBD分别为97.05%、93.70%、81.76%、37.32%。在此试验条件下,乙硫氮、丁胺黑药、丁基黄药和乙硫氨酯的生物降解都符合一级动力学方程,其动力学方程分别为：Ct=29.54e-0.4512t、Ct=29.91e-0.3463t、Ct=27.30e-0.2168t、Ct=28.66e-0.0557t。 (3)由改良斯特姆法可知乙硫氮、丁胺黑药、丁基黄药这三种捕收剂的抑制时间分别为4、7、12d。而乙硫氨酯的PCD曲线一直位于内源呼吸线的下方,说明乙硫氨酯不但不能被微生物降解,而且还具有一定的毒性,严重抑制了微生物的活性。它们的最终生物降解速率常数kco2分别为0.1817、0.1588、0.1315、0.1205。并且乙硫氮、丁胺黑药、丁基黄药和乙硫氨酯的最终生物降解过程都能很好地遵循Joel Blin和Diederik Schowanek提出的降解动力学模型,其降解动力学模型分别为：BCO2=0.8022(1-e-0.1817(t-4))、BCO2=0.5554(1-e-0.1588(t-4)), BCO2=0.3912(1-e-0.1315(t-4))、BCO2=0.2496(1-e-0.1205(t-8))。 (4)好氧条件下,接种物浓度和溶解氧量是影响乙硫氨酯生物降解性的两个重要因素。添加铁盐可以显著提高乙硫氨酯的好氧生物降解速率。较低浓度(10mg/L)的乙硫氨酯能够较快被微生物降解。 (5)在含乙硫氨酯废水的生物处理过程中,添加少量的共代谢基质,可以大大提高其降解效率,缩短其生物处理周期,共基质代谢是提高乙硫氨酯好氧生物降性的一条有效途径。 (6)兼氧—好氧条件下乙硫氨酯的生物降解性明显差于好氧条件下的降解性。在兼氧—好氧条件下乙硫氨酯第30d的去除率仅为37.48%,而在好氧共代谢条件下,第15d乙硫氨酯的去除率已高达75.57%。在兼氧—好氧条件下乙硫氨酯的降解过程能很好的遵循Sigmoidal动力学方程,其动力学方程为： (7)在厌氧条件下,8042-、NO3-和Fe3+作为最终电子受体都能快速促进乙硫氨酯的降解,但是采用不同的电子受体时,乙硫氨酯的厌氧生物降解速率k差别较大,其影响的大小顺序为：Fe3+NO3-8O42-。 (8)厌氧降解乙硫氨酯时,相对于NO3-和SO42-而言,Fe3+是最有效的最终电子受体。不同电子受体条件下,乙硫氨酯的降解和电子受体(NO3-、8042-、Fe3+)的消耗是一个耦合的过程。SO42-和Fe3+作为最终电子受体时,消耗的电子受体S042-、Fe3+和乙硫氨酯之间的实际比值都略低于理论比值。NO3-作为最终电子受体时,消耗的电子受体N03-和乙硫氨酯之间的实际比值为3.577,高于N03-完全矿化成N2的理论比值2.784,而低于N03-全部转化成N02-的理论比值6.959,可见在厌氧降解过程中N03-有部分转化成N02-,而N02-只有部分进一步转化成N2。 (9)S042-、N03-和Fe3+作为电子受体时,乙硫氨酯的生物降解都遵循一级衰减动力学模型Ct=A×exp(-t/D)+B0,其动力学衰减强度指数A满足如下顺序：AFe3+ANO3-ASO42-。 (10)微生物在好氧条件下和Fe(Ⅲ)还原特殊厌氧条件下处理实际浮选废水能够取得良好的处理效果,并且Fe(Ⅲ)还原特殊厌氧条件下的处理效果明显优于好氧条件下的处理效果。可见,Fe(Ⅲ)还原特殊厌氧生物法是一种高效处理含乙硫氨酯实际浮选废水的方法。 (11)硫化矿捕收剂的生物降解性主要受ELUMO、μ、TE、(ELUMO-EHOMO)、(ELUMO+EHOMO)和(ELUMO-EHOMO)2等电性参数的影响,空间参数和疏水性参数对其生物降解性的影响较小。 (12)通过多元线性回归,得到关于硫化矿捕收剂的定量结构—初级生物降解性能关系(QSBR)pri模型为：logKb=0.3242ELUMO-O.0.08653μ+7.228×104TE+316.1784×(ELUMO-EHOMO)一20.7715×(ELUMO-EHOMO)2-1210.496(R2=0.970,P0.0001,n=7)。定量结构—最终生物降解性能关系(QSBRult)模型为：PCD=0.3211μ-5.4717×104TE-1416.2314-(ELUMO-EHOMO)-1.7989×(ELUMO+EHOMO)+94.4990×(ELUMO-EHOMO)2+5288.1325(R2=0.998, P0.0001,n=7). (13)(QSBR)pri、(QSBR)ult两种模型可以准确用于其它硫化矿捕收剂生物降解性的预测,其预测得到硫化矿捕收剂生物降解性的残差都小于4.56×10-。 (14)乙硫氮在生物降解过程中首先断裂的是C-N键,生成了三乙胺,三乙胺部分脱甲基生成三甲胺,三甲胺进一步脱甲基氧化分解并矿化为C02和H2O。同时乙硫氮的生物降解过程中,还生成了乙醇,部分乙醇进一步氧化生成乙醛和乙酸,乙酸最后氧化分解并矿化为CO2和H2O。此外,降解过程中还伴随着小分子的CS2生成。乙硫氨酯在生物降解过程中首先断裂的是C-N键,生成了硫羰基异丙基醚和乙胺。乙胺在微生物的作用下进一步氧化成乙醇,乙醇进一步氧化生成了乙醛和乙酸,乙酸最后氧化分解并矿化为CO2和H2O。而硫羰基异丙基醚进一步降解时,有两种途径。一种是硫羰基异丙基醚在微生物的作用下氧化成甲硫醇和丙酮,另一种途径是硫羰基异丙基醚进一步降解为丙烷和羰基硫,然后再进一步氧化分解并矿化为CO2和H2O。
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X703

【参考文献】