二氧化锰体系下氯酚的非生物转化研究

发布时间：2020-04-13 05:16

【摘要】：氯酚作为一类广谱杀菌剂、木材防腐剂以及农药被广泛使用,并由于它们的高毒性和持久性对表面水、土壤、沉积物以及地下水等环境介质造成了较为严重的污染。锰氧化物是陆地、水生和海洋环境中普遍存在的、能够引起酚、胺类等有机污染物物发生非生物转化的重要氧化剂。为了更全面的了解氯酚在自然界中的环境化学行为,研究二氧化锰引起氯酚非生物转化过程显得尤为重要。本文以七种氯取代数目和取代位置不同的氯酚作为研究对象,在实验室条件下,设计了一系列实验,对氯酚在二氧化锰作用下的转化动力学、转化产物、转化途径以及环境影响因素进行了系统研究,以期对氯酚在自然环境中的转化行为机理有一个详细的了解。动力学研究采用了批处理实验方法和螺旋盖玻璃瓶-振荡器反应体系。研究结果显示,除了2,3,4,5-四氯酚和2,4,5-三氯酚,其它几种氯酚对二氧化锰引起的转化反应都有较高的反应活性。几种氯酚的转化过程都伴有脱氯作用发生,其中2,4,6-三氯酚和2,3,4,6-四氯酚的脱氯作用较为显著,对应的化学计量脱氯数目超过1。在氯酚转化的同时,二氧化锰被转化成Mn~(2+)离子。对氯酚转化动力学采用准一级速率方程进行非线性模拟得到了较好的结果。氯酚的转化速率与氯酚自身浓度以及二氧化锰的浓度都呈现出正相关性;而与体系的pH值呈负相关性。这些动力学的结果反映出氯酚的理化性质,如电离性和疏水性等对转化行为的影响。此外,二价阳离子Mn~(2+)、Ca~(2+)和取代酚酸的加入能显著降低五氯酚的转化速率,其原因一方面是占据MnO_2表面活性点,减少了五氯酚的吸附;另一方面是与MnO_2进行氧化还原反应。运用溶剂萃取和气相色谱-质谱联用仪的分析方法,对几种氯酚的转化产物进行了检测。五氯酚的转化主产物为自身偶合形成的二聚体,次产物为与水分子发生羟基化作用形成的四氯对苯氢醌和四氯儿茶酚。四氯酚和三氯酚的转化产物都比五氯酚的明显增多,其中2,4,5-三氯酚和2,3,4,5-四氯酚仅检测到聚合产物,
【图文】：

示意图,孔道,层状结构,示意图

的水合软锰矿具有共棱、共角顶的Mn’+八面体和三维的阴离子架构。-dMnoZ(Brinessti。)是由沿共棱方向形成的Mn06八面体层与水分子层交互堆垛而成的层状矿物，，如图2一3()e所示。合成的-dMno:的结构还受合成过程中的Mn(I)I的浓度、pH值以及氧化还原条件的影响。例如，三斜晶系的水钠锰矿(N-ba加esstie)是Mn(I)I在碱性条件氧化形成的;酸化的水钠锰矿(-dMn仇)是高锰酸盐在酸性条件下还原形成的;而无定形的酸化水钠锰矿(-dMnoZ)是Mn()II与KMn氏在一定比例下通过氧化还原反应形成的。这三种途径形成的-dMnq不仅在晶体结构上有区别，而且Mn(In)的含量和位置也不同(Drits，1997;Lnasno，2000:Villalobos，2003)。注:图中多面体表示【Mno6〕八面体;孔道结构中的孔道填充的为1价、2价阳离子或水分子图2一3Mn(IV)氧化物的孔道和层状结构示意图

转化产物,质谱图,化合物,氯同位素

，3，4-6四氯酚的转化产物和转化途径5.3.1.12，3，4，6一四氯酚的转化产物，23，，46一四氯酚在反应48小时后的转化产物如图5一10所示，其中化合物()a到(0是从水相的二氯甲烷萃取物中分析到的产物，化合物(g)和(h)是从Mno:部分的甲醇萃取物中分析到的产物。其中化合物()a、(b)、()c和()e的含量在水相萃取物中相对较高，而固体部分的化合物(g)的含量明显高于化合物(h)。图中所示的化合物的结构是根据质谱图反映出的分子离子峰、氯同位素模式和特征离子的断裂方式等信息，推测出的最可能的化合物结构。如图5一10中所示，化合物()a由氯同位素模式可以判断分子中含有3个氯原子;同时在m/2240、242和246处有较强的分子离子峰;在n/rz225、227和229处的「M一eH3]+离子簇的强度很高;在m/2197、199和201处的[M一eoeH3)+离子簇的强度较弱，因此，推断未甲基化的化合物()a可能为，23
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（广州地球化学研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：X502

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