我国典型农田土壤中重金属镉的吸附—解吸特征研究

发布时间：2020-04-14 02:46

【摘要】：自上世纪30年代以来，工农业迅速发展，造成了大量污染物进入环境，导致环境质量严重恶化，尤其是农田土壤重金属污染，，极为严重。由于重金属污染的多源性、累积性、隐蔽性等特点，已成为人类目前面临的而且亟待解决的一个严重的环境问题。土壤重金属污染持续时间长，又不易在生物物质循环和能量交换中分解，在环境中易蓄积，性质稳定，很难降解，能被作物吸收，抑制作物生长发育，降低产量，并通过根系进入植物体，再通过食物链的传递和富集，最终危害人体健康。所以，重金属污染已经不是一个单纯的环境污染问题，而是关乎危机我国粮食安全生产的头等大事。土壤重金属污染的治理刻不容缓，任重道远。本研究选择了我国18种典型农田土壤，以目前我国土壤重金属污染较为严重的重金属镉作为研究对象，主要研究了重金属镉的吸附-解吸机理和动力学特征，并对吸附热力学特征和滞后效应进行了分析，最后对小分子有机酸对重金属镉吸附-解吸的影响进行了研究，获得以下主要结论： 1.镉在土壤中的吸附-解吸特性 (1)镉浓度较低时，土壤对镉的吸附量随浓度的增加而快速增加；随着镉浓度的继续增大，吸附量逐渐降低。碱性土壤对镉的吸附量大于酸性土壤。用相关指数（R2）和标准误差（SE）对不同模型进行优劣性判断表明，不同类型土壤，重金属镉吸附的最优平衡模型不尽相同，这反映了土壤性质对镉吸附机制的影响。总体而言，在设定的镉浓度范围内，Temkin模型和Freundlich模型适合描述镉在供试土壤中的吸附。 (2) pH和CaCO3是影响土壤吸附镉的主要影响因子。CEC、游离氧化铝和有机质等对土壤吸附镉具有正贡献；CEC、游离氧化铁和粘粒对土壤吸附镉的亲和力具有正贡献。镉在酸性土壤中的解吸率比较大，进入土壤后具有一定的迁移和扩散的风险。二次幂函数为最适合模拟镉吸附量与解吸量之间的关系，随着镉吸附量的增加，土壤中镉的解吸率也随之增大。 2.镉在土壤中吸附的能量特征和滞后效应（1）供试土壤对镉的吸附均为自发吸附过程，温度的升高有利于土壤对镉的吸附。土壤镉吸附的吉布斯自由能变ΔG°值可以用来预测土壤镉的解吸能力。各供试土壤对重金属镉吸附的主要化学键力，因土壤类型不同而有所不同。（2）镉在土壤中的吸附-解吸过程存在滞后现象。随着镉平衡液浓度的增大，各供试土壤中镉吸附-解吸的滞后效应增强。供试土壤pH和碳酸钙含量越高，滞后系数越大，可能与在高pH和高碳酸钙含量时，镉被土壤吸附形成难解吸内圈配合物有关。 3.镉在土壤中的吸附动力学特征（1）在高、低温度下，重金属镉在不同土壤中的吸附过程可分为快速吸附反应和慢速吸附反应两个阶段。其中快速吸附阶段镉吸附速率V快为：碱性土壤酸性土壤，与整个吸附过程的平均吸附速率V平大小顺序一致。快速阶段吸附速率愈大，则达到转折点的时间愈短，其慢速阶段V慢也愈小，反之亦然。土壤吸附镉的快速反应和总体反应以化学吸附为主，慢速吸附反应以物理吸附为主，快速吸附阶段镉吸附主要受化学反应控制，慢速吸附阶段镉吸附主要受物理吸附控制。因此，土壤镉吸附存在着化学吸附和物理吸附两种机制，且以化学吸附机制为主。（2）由于土壤类型的不同，所以镉吸附的最优动力学模型也不尽相同。这同样也反映了土壤性质对镉吸附机制的影响。然而，就总体而言，在高、低两个温度下Elovich模型和双常数模型对大多数土壤是较优模型。反应体系温度的升高将会促进土壤对镉的吸附速率和吸附量。在众多土壤理化性质中，土壤pH是影响镉吸附动力学特征的主要因子。 4.小分子有机酸对土壤吸附-解吸镉的影响（1）在实验设定的浓度范围内，重金属镉浓度较低时，柠檬酸和苹果酸对土壤吸附镉的影响较小；随着重金属镉浓度的逐渐增大，两种有机酸对土壤镉吸附具有抑制作用，而且柠檬酸的抑制作用大于苹果酸。通过对土壤镉吸附等温线拟合参数的比较发现，Freundlich模型参数1/n（有酸）1/n（无酸），kF（有酸）kF(无酸)，说明在有机酸作用下土壤对重金属镉的吸附强度大于无酸条件下的吸附强度，这反映了在有机酸作用下，有机酸配位体与土壤竞争吸附重金属镉，随着重金属镉浓度的增加，络合作用增强，土壤对重金属镉的吸附量降低，吸附主要在高能位点进行，则吸附强度相对增加。（2）三种解吸剂解吸能力大小为：柠檬酸苹果酸 NaNO3，其中柠檬酸的解吸能力在酸性土壤中更为显著。柠檬酸总酸度和与重金属镉形成络合物的稳定性均大于苹果酸，所以柠檬酸络合重金属镉的能力大于苹果酸，从而使柠檬酸的解吸量大于苹果酸和NaNO3，即三种体系中土壤镉吸附-解吸的可逆性大小为：柠檬酸苹果酸NaNO3。（3）在实验设定的有机酸浓度（0~5.0mmol/L）范围内，随着有机酸浓度的增加碱性土壤对重金属镉的吸附量逐渐减小，有机酸对土壤镉的吸附具有抑制作用；酸性土壤对重金属镉的吸附在低浓度是具有促进作用，而在高浓度时又抑制镉的吸附，3种有机酸的抑制作用大小为柠檬酸苹果酸酒石酸。不同有机酸对不同类型土壤吸附镉的影响不仅与土壤的性质有关，而且与有机酸及重金属镉的本性有关。有机酸在土壤固/液相间的分配及有机酸与重金属镉的络合能力成为决定其影响的方向和程度的重要因素。与对照（NaNO3体系）相比，在实验设定的pH值范围内酒石酸对土壤吸附镉具有促进作用，而柠檬酸和苹果酸都表现为抑制作用。3种有机酸对不同类型土壤吸附镉的影响力大小为：酒石酸对照（NaNO3体系）苹果酸柠檬酸。总而言之，不论在有酸体系或无酸体系中，土壤对重金属镉的吸附量都随体系pH值的增加而增加。
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土壤采样

图 2-1 土壤采样点Fig. 2-1 Soil sample site试土壤采集及基本理化性质测定究供试土壤均为耕层农田土壤（0～20 cm），土壤经室内风干，去除龙筛，备用。有机质采用重铬酸钾-浓硫酸外加热法；碱解氮采用碱基半微量开氏法；全钾采用 NaOH 熔融-火焰光度法；碱性土壤速效磷aHCO3法，酸性土壤速效磷采用 0.03 mol/LNH4F-0.025 mol/LHCl 法；融-钼锑抗比色法；pH 使用电位法（20℃，水土比为 2.5:1）；碳酸钙（法；碱性土壤阳离子交换量（CEC）采用乙酸钠-火焰光度法，酸性土铵交换法（鲍士旦 2000）。游离氧化铁采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-）浸提，邻菲罗啉比色法；游离氧化铝采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-）浸提，提取液以铝试剂光度法测定游离氧化铝，土壤粘粒含量采用吸管 2-1 和表 2-2。
【学位授予单位】：西北农林科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X131.3

【引证文献】