金属纳米晶催化剂的可控合成及其二氧化碳加氢催化性能研究

发布时间：2020-04-15 00:16

【摘要】：随着社会的不断进步,对新型清洁能源的需求日益增加。科学家们为了缓解化石能源日渐枯竭的危机及其燃烧随之引发的环境问题做出了诸多努力。例如使用太阳能、风能、水能、锂电池等新型能源。但这些能源形式的使用均存在不同的限制,如太阳能、风力发电和水力发电均会因天气、地理位置受到严重制约,锂电池存在长时间充放电后枝晶生长带来的安全隐患,并且其能量密度提升缓慢、生产成本高昂。因此,新型能源的研发仍需要不断地研究和探索。这里,我们提出了使用二氧化碳加氢技术进行碳固定,一方面二氧化碳作为温室气体,该反应有助于降低碳排放从而缓解温室效应。另一方面,可以通过该反应实现碳的再利用,将其催化生成高附加值的化学品,从而有助于缓解化石能源枯竭的现实问题。为了实现这一目标,本文中,我们首先构筑了可控合成不同形貌金属纳米晶的油相合成体系,其次,针对不同表面结构的金属纳米晶,深入研究了二氧化碳加氢催化机理与金属表面原子几何结构和配位环境的关系。具体研究从以下几个方面进行:1.在油相合成体系中,我们利用吗啉硼烷分解快速产氢的特性,合成了CuNi合金纳米八面体和立方体结构。进一步研究发现,该合成体系对合成均一且表面结构规整的金属纳米晶具有普适性。我们还可以在不改变纳米晶形貌的情况下,通过简单的调控合成反应中投入前驱体的比例而调控合金中的金属比例。我们还将该催化剂应用于A3偶联反应,研究了其表面结构和元素组成对催化反应的影响。发现该金属纳米晶催化性能的高低是其表面能和充分暴露的活性中心之间相互竞争的结果。这一工作为我们今后合成尺寸均一、形貌可控的金属纳米晶催化剂铺平了道路,其表面结构的规整性和可控性也为催化反应的机理研究提供了良好的模板。2.我们在上述油相体系中合成了PdFe有序合金纳米晶,并详细地研究了其二氧化碳加氢催化性能及催化机理。通过和PdFe无序合金纳米晶、商用Ru/C、Ni/C、商用Pd/C催化剂的催化性能对比,在180℃、1 bar C02/H2混合气体(CO2:H2 = 1:4)的催化条件下,PdFe有序合金纳米晶的TOF达到了 86 h-1,分别是其它催化剂性能的7.4、4.4、6.9和11.0倍,且该PdFe有序合金纳米晶在连续20轮催化后仍保持了 98%的催化性能,具有良好的稳定性。进一步的原位谱学表征和机理研究表明,PdFe有序合金纳米晶体中的共价Pd-Fe键能够通过二氧化碳甲烷化中的可逆氧化还原来维持Fe物种的金属态。PdFe有序合金纳米晶体中的金属态Fe诱导二氧化碳直接转化为CO*作为中间体,这将有助于增强催化活性。该工作表明了金属催化剂表面原子结构和催化活性中心所处的化学环境对其催化性能有着至关重要的影响。3.我们合成了一种单原子型Co/BP催化剂,并发现该催化剂可以高效催化二氧化碳加氢制甲醇。并通过对在黑磷上不同Co负载量的催化剂进行性能对此,发现负载量的升高会导致催化产量的升高。该工作说明金属催化剂中表明原子的配位环境将对催化性能产生重要影响,我们可以通过精确调控其表面配位数来实现高效催化活性和选择性。具体性能对比和机理解释还在进一步研究中。
【图文】：

比活性,纳米粒子,合金,质量

改变表面Ｐｔ的电子性质，这取决于Ｐｔ－骨架层的厚度。为了展示出最佳的催化性逡逑能，Ｐｔ－Ｎｉ纳米颗粒需要中等厚度。因此，，不同组成的Ｐｔ－Ｎｉ合金纳米颗粒对ＯＲＲ逡逑反应的质量活性呈现出ＰｔＮｉ邋＞邋ＰｔＮｉ２邋＞邋Ｐｔ３Ｎｉ邋＞邋ＰｔＮｉ３的趋势。如图１．１所示。逡逑ＰｂＮｉ逦ＰｔＮｉ逦ＰｔＮｉｉ逦ＰｔＮｂ逡逑（ａ）逦５「一——一一——一’逡逑Ｉ邋４逦？逦￡逡逑Ｉ邋／逦＼邋１逡逑１逦ｕ邋Ｉ逡逑ｗ逦Ｅ逡逑２邋？—逦—逡逑｛ｂ）邋２５００邋—逦—逡逑－０，４逡逑２０００－逦％逡逑＜逦０邋３邋＊｜逡逑Ｉ逦１５００＾逦Ｕ－．逦ｉ逡逑１逦：邋ｊ逦Ｉ逦｜逦ｆ：逦：Ｉ逡逑ＰｔａＮｉ逦ＰｔＮｉ逦ＰｔＮｉ２逦ＰｔＮｂ逡逑图１．１不同组成的Ｐｔ－Ｎｉ合金纳米粒子（Ａ）比活性和（Ｂ）质量活性的比较［３３］。逡逑１．２．邋２金属纳米晶尺寸对催化性能的影响逡逑对于纳米级材料来说，量子尺寸效应是它们的基本特征。当颗粒尺寸减小时，逡逑颗粒的比表面积增加，表面将会暴露出更多的原子。因此，纳米颗粒将会展示出逡逑新的物理和化学性质［％３６］，这些性质与这些元素所对应的的块体材料的性质将会逡逑大不相同。具有代表的如Ａｕ，虽然Ａｕ在常规状态下是非常惰性的，但当Ａｕ颗逡逑粒尺寸减小到纳米尺度时，Ａｕ对低温ＣＯ氧化反应具有很高的催化活性。逡逑Ｋｉｔａｇａｗａ及其同事的研宄还表明，纳米尺寸为１．５±０．５ｎｍ的Ｉｒ粒子具有贮氢能逡逑力

电催化性能,立方和,八面体,纳米晶

Ｐｔ－Ｐｄ纳米立方体表现出较高的活性，而Ｐｔ－Ｐｄ纳米四面体则具有较好的稳逡逑定性。Ｙａｎｇ和同事制备了一系列Ｐｔ基（Ｐｔ－Ｍ，Ｍ＝Ｃｏ，邋Ｆｅ，Ｎｉ，邋Ｐｄ）双金属纳米八面体逡逑和纳米立方单晶，并研究了其不同晶面对０１？１［４３］反应的催化性能。如图１．３所逡逑示，Ｐｔ３Ｎｉ立方体和八面体纳米晶展示出了不同的电催化性能。根据已有报道，逡逑由于在不同Ｐｔ３Ｎｉ晶面上的氧还原活性遵循Ｐｔ３Ｎｉ（ｌｌｌ）邋＞Ｐｔ３Ｎｉ（１１０）＞Ｐｔ３Ｎｉ（１００）的逡逑趋势，因此暴露（１１１）面的Ｐｔ３Ｎｉ纳米八面体比暴露（１００）面的Ｐｔ３Ｎｉ纳米立方体具逡逑有更高的活性。逡逑５逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;X701

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