表面活性剂和环糊精溶液中多氯联苯（PCBs）的光降解研究

发布时间：2020-04-15 16:38

【摘要】： 多氯联苯(PCBs)是一类广泛分布的环境污染物,其理化性质稳定,且抗生物降解,但它可以被紫外光所降解。本文在较全面地综述了国内外有关PCBs光降解的研究概况的基础上,研究了PCBs在表面活性剂溶液和环糊精溶液中的紫外光降解情况,分析了PCBs的光降解途径和降解动力学,建立了PCBs在表面活性剂溶液中的光降解反应动力学模型。本文还采用表面活性剂和环糊精溶液对受PCBs污染的天然土壤进行了清洗,并对洗脱液的紫外光降解情况进行了研究。最后论文还从量子化学的角度对PCBs的光降解行为进行了理论上的分析。 通过PCBs在表面活性剂溶液中的光降解实验发现,PCBs在表面活性剂溶液中的光降解反应与其在水溶液中的光降解反应相比得到了强化,且在阴离子表面活性剂溶液中的光降解反应速率和量子产率均略高于非离子表面活性剂溶液中。 表面活性剂溶液中PCBs初始浓度影响其光降解反应速度,浓度较低时光解反应速度较快,量子产率较高,且光化学反应速率常数(y)与PCBs初始浓度(x)之间存在y=axb的关系。实验还发现表面活性剂溶液中的溶解氧分子对光降解反应速率的影响不大,这预示PCB在表面活性剂溶液中可能是在单线态下发生C-Cl键断裂而直接导致光解脱氯,对此仍需进一步的研究来确认。实验还建立了表面活性剂溶液中PCBs光降解反应动力学模型,模型的模拟曲线与实验数据能较好地吻合。 多氯联苯在羟丙基-β-环糊精(HPCD)溶液中可有效地为紫外光所分解,通过对各个时段光解试样的紫外-可见吸收光谱的检测,发现随光解时间的增加其吸收光谱中的κ波段逐渐发生红移。利用气相色谱、气相色谱-质谱联用仪对试样做进一步检测确定光解产物为含氯量较少的多氯联苯,并且反应物与其产物之间存在很好的质量平衡关系。此结果表明在HPCD溶液中从邻位氯原子开始的逐步脱氯反应为所试PCBs的主要光解途径。PCBs在HPCD溶液中的光降解反应为假一级反应,试验测得2,2',4,4'CB和2,4,4'CB的光降解反应速率常数和量子产率分别为:0.00816 s-1和0.0183、0.00911 s-1和0.0124。由于环糊精为天然化合物,环境毒性很低,所以在环境修复中仍具有良好的应用价值。 利用表面活性剂和环糊精溶液可以有效地将受污染土壤中的PCBs洗脱出来。当以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为清洗剂时,SDS浓度为10g/L,清洗液容量(mL)与土壤质量(g)比为20:1时的清洗效果较好。但是以HPCD作为清洗剂时,难以找到最佳的HPCD浓度和清洗液容量,随着HPCD浓度和清洗液容量的升高PCBs的洗脱量增加。采用SDS和HPCD溶液清洗受污染土壤的过程均可在较短的时间内达到平衡。试验还对SDS、Brij35和HPCD三种洗脱液进行了紫外光降解,其中的PCBs可被有效地降解,且浊度较高、溶液中的颗粒粒径较大时对洗脱液的光解反应速度影响较大,pH值对洗脱液的光解反应速度影响较小。 最后,论文还利用量子化学软件探讨了PCBs分子的双面夹角、生成热、前线轨道能量和总能量与其光降解性质之间的关系,并采用半经验方法(PM6)逐步分析了2,2',4,4'CB的光降解途径,从理论上进一步证明了含邻位氯原子的PCB分子受到紫外光辐照发生降解反应时其邻位氯原子会优先脱除的结论。
【图文】：

博士学位论文区，还有从北极的海豹到南极的海鸟蛋以及从美国、日本和瑞典等许多国家的人乳中均检测出了 PCBs。甚至在几千米高的西藏南迦巴瓦峰地区的雪水、江水、土壤、自然植被及动物体内也检测出了 PCBs（ppt 级）[6]。人类活动对整个地球生态环境的影响，由此可见一斑。我国生产PCBs始于 1965 年，1974 年大多数工厂已经停止生产，到 80 年代初国内完全停止生产PCBs。在此期间，我国生产的PCBs总量累计达 10000 吨，其中 1000 吨为五氯联苯，用作油漆添加剂；另外 9000 吨为三氯联苯，用作电力变压器的电介质[7]。此外，还曾从一些发达国家进口过含有PCBs的电力电容器、变压器等。图 1.2所示为PCBs在我国的应用分布情况。

0.0010.010.1CB污染水平P松花江通惠河胶州湾淮河扬子江太湖闽江口九龙江口珠江口大亚湾东湖，武汉南迦巴瓦峰，西藏图 1.4 受污染流域水体中 PCBs 的含量1.3 PCBs的危害由于PCBs具有亲脂憎水性及不易降解性，可通过食物链富集过程在生物体内聚集。当PCBs被食物链底端的生物吸收后，通过食物链逐级传递，逐级放大，如图 1.5所示。鱼类、猛禽、哺乳动物以及人类处于食物链的顶端，，吸收PCBs的量较大，因此对其生理健康的影响也较大，甚至导致中毒。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：X783

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本文编号：2628756