大气中含硫化合物若干化学反应的机理和动力学研究

发布时间：2020-04-15 17:37

【摘要】：含硫化合物在大气环境中占有非常重要的地位。人类排放的含硫化合物主要来源于煤的燃烧，汽车尾气及化学工业，其中SO_2，H_2S，COS，CS_2等对人类和环境造成了严重的危害。二甲基硫(CH_3SCH_3，DMS)是最重要的自然硫源，由海洋浮游生物分解产生后挥发到大气中，其氧化产物参与气溶胶及酸雨的形成，从而对全球气候和环境产生重大影响。因此研究这些含硫化合物氧化过程的机理和动力学，对深刻了解大气中硫氧化物的形成及污染的防治有重要的理论和实际意义。在化学反应动力学研究中，微观反应机理和宏观总包反应速率常数是研究的重点，而气相分子多通道反应的机理和动力学研究是其难点之一。本文在高水平从头算基础上，采用了变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正(CVT／SCT)和竞争性的统一统计理论(CCUS)两种方法对一些重要含硫化合物的反应机理及动力学性质进行了详细研究，获得了许多有价值的成果。其主要研究结果有： 1、CH_3SCH_3(DMS)与氮氧化合物NO_x(X=1，2，3)的反应本文首次从理论上系统地研究了DMS与氮氧化合物(NO，NO_2，NO_3)反应的机理。在QCISD(T)//MP2／6-311++G**水平上计算了反应的势能面，结果表明：对该类反应，甲基上的H抽提反应是反应的主要通道，其他通道由于势垒较高而对总包反应贡献不大。在从头算给出的信息基础上，用变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正，计算了三个反应200—2000K温度范围内的速率常数。研究表明：NO_3与DMS的反应总包反应速率近似等于H抽提反应速率常数，计算结果与实验值符合较好。NO和NO_2与DMS的反应速率常数较小，在常温下反应较困难。NO，NO_2和NO_3与DMS的反应活性顺序为：NONO_2NO_3。本结果首次在理论上解释了实验中的争议。 2、CH_3SCH_3(DMS)与卤素原子X(X=F，Cl，Br)的反应首次从理论上系统地研究了DMS与卤素原子(F，Cl,Br)反应的机理。在
【图文】：

几何结构图,几何结构,反应过程,相对能量

TSZTS3图1CI与DMS反应过程各驻点的几何结构3.2详细反应机理讨论图2给出了反应过程的相对能量关系。表l列出了各种计算水平下得到的各种结构的相对能量和经零点能校正后的相对能量，以及在势能面上各驻点的部分振动频率。由表1可以看出我们从头算得到的反应热与实验值符合较好，说明我们的数据计算值是可信的。对于反应()l，Cl原子可以直接抽提CH3SCH3上的H原子，，生成产物HCI和CH3SCHZ，相应过渡态标记为TSI，过渡态中将要断裂的C一H键比在反应物中拉长18，1%，而将要形成的C1一H键比在产物中拉长41.2%，说明此抽提反应经过早期势垒，势垒高度仅为2.62Kcalmol’，，反应放热.541Kcalmol一1，显然此反应较易进行。在UMPZ/6一311++G**水平上的RIC计算表明在反应途径上存在两个局部最小点，在反应

几何结构图,几何结构,反应过程,原子

山东大学博士论文优化得到的反应过程各驻点的平衡结构见图4。过渡态(TSI，TZS)都具有唯一虚频，并且对其进行的IRC计算确认了这些过渡态的真实性。TSI图4只Br原子与DMSTSZ反应过程各驻点的几何结构3.2详细反应机理讨论由实验数据【8，21，2幻及上一节我们研究Cl与DMS的结论可以推断:在，FB:原子与DMS反应中，以H抽提通道为主，其他通道对反应贡献不大，因此，我们主要研究了两个反应的H抽提通道反应机理。表3列出了各种计算水平下得到的各种结构的相对能量和经零点能校正后的相对能量
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：X131.1

【引证文献】