金属-有机骨架材料在农药残留分析与吸附移除中的研究

发布时间：2020-04-16 04:59

【摘要】：目前,世界各国在农业生产中普遍存在着农药过度和不合理使用现象,造成农药残留超标,不仅直接污染水源和环境,而且严重危害人体健康,因此评估和移除环境中的农药残留以确保公共安全至关重要。然而,在农药残留分析领域,应用最广泛的色谱法(如HPLC)存在着设备昂贵、灵敏度低等问题;在农药吸附移除领域,吸附剂存在着吸附能力弱等问题。比表面积大、孔隙率高、功能性强的金属-有机骨架材料(MOFs)作为一种新型材料,成为解决这些问题的有效途径。本文以MOFs为研究对象,尝试通过纳米合成技术、原位聚合法和后合成修饰(PSM)法等先进手段,对其进行功能化改造,在提高其吸附性能的基础上以期开发一种新型MOFs免疫传感器用于高灵敏度地同时检测多种农药,并开发多种新型MOFs吸附剂用于水体中农药的高效移除。主要研究工作如下:(1)基于氨基功能化纳米MOFs(UiO-66-NH2)构建了新型电化学免疫传感器,用于三唑磷和噻虫啉的同时检测:通过溶剂热法制备了平均粒径为83.6 nm的UiO-66-NH2纳米MOFs,具有大的比表面积(1018m2·g-1),能够吸附更多的Cd2+(230.1mg.g-1)和Pb2+(270.8mg.g-1)。将这些MOFs首先与抗原偶联作为信号探针,然后用固载到磁珠上的抗体识别,经磁分离后,通过方波伏安法(SWV)在-0.82V 和-0.56V(vs.Ag/AgCl)处可记录Cd2+和 Pb2+的 SWV信号,信号强度分别与三唑磷和噻虫啉的浓度呈正相关。在最优条件下,该传感器具有较宽的线性范围(0.2～750ng·mL-1)和较低的检测限(三唑磷为0.07ng·mL-1,噻虫琳为0.1 ng·mL-1,S/N=3),并成功地用于实际大米样品的检测。通过自由选择金属离子和抗体的种类,该免疫传感器在同时检测其它农药或小分子有机污染物方面具有潜在的应用价值。(2)采用原位聚合法通过掺杂功能化材料构建了线性聚合物/Cr-MIL-101复合材料,用于吸附移除水中的除草剂:将含有苯磺酸(BSA)和甲氨基吡淀(MAP)吸附活性位点的乙烯基衍生物单体浸渍于Cr-MIL-101孔腔内,通过乙烯基偶联反应采用原位聚合技术制备出PBSA/Cr-MIL-101和PMAP/Cr-MIL-101两种掺杂线性聚合物(PBSA和PMAP)的MOFs复合材料用作吸附剂,考察了吸附时间、溶液pH和吸附剂投加量对水中除草剂移除效果的影响。采用1H-NMR、LC-MS、PXRD、FT-IR和SEM等手段对吸附剂的结构进行表征。结果表明,PBSA和PMAP成功地缠绕在MOFs孔道内。其中,BSA活性位点的含量为1.01 mmol·g-l,可提供π-π和酸碱作用位点,显著提高Cr-MIL-101对甲草胺、乙草胺和百草枯的吸附能力(吸附量分别提高1.4、0.9和1.8倍);MAP活性位点的含量为0.55mmol·g-1,可提供π-π和氢键作用位点,显著提高Cr-MIL-101对甲草胺、乙草胺和二甲四氯的吸附能力(吸附量分别提高1.1、0.8和1.6倍)。而且,这两种MOFs复合材料具有优异的水稳定性和再生能力,展现出作为吸附剂的潜力。(3)采用可见光诱导的后合成修饰(PSM)法通过功能化有机配体构建了呋喃/噻吩Cr-MIL-1O1s,用于吸附移除水中的除草剂:在无Pd等重金属污染物参与的条件下,通过可见光诱导的PSM技术,将具有π-π和氢键作用位点的呋喃或噻吩基团后修饰到Cr-MIL-101配体上,得到5种呋喃/噻吩功能化MOFs(Cr-MIL-101-Cl～C5)。经HPLC结果证实,修饰产率最高可达94%。将后修饰MOFs用作吸附剂,考察了吸附时间、溶液pH和吸附剂投加量对水中除草剂移除效果的影响。采用NMR、HRMS、SEM和PXRD等手段对其进行表征。结果表明,引入的呋喃/噻吩及其衍生物可增加Cr-MIL-101的π-π和氢键作用位点,显著提高MOFs对敌草隆、甲草胺、特丁噻草隆和百草枯四种芳香性除草剂的吸附能力(吸附量分别提高了 1.2～2.8倍),在低浓度的除草剂水溶液(30 mg.L-1)中移除率最高可达96.9%。进一步的机理研究(XPS分析和吸附竞争实验)证实π-π和氢键作用贡献最大。综上所述,本论文制备的几种新型功能化MOFs的合成方法都比较快速、经济,而且相对绿色环保。在农药残留分析方面,首次利用纳米MOFs制备了可对2种农药进行同时定量分析的高灵敏度的电化学免疫传感器;在农药吸附移除方面,通过新开发的基于乙烯基偶联反应的原位聚合技术和基于芳基重氮盐的可见光诱导PSM技术制备了多种对水中除草剂具有高吸附能力的吸附剂。通过合成一系列高性能的功能化MOFs,我们成功地拓宽了 MOFs在农药残留分析与吸附移除方面的应用。
【图文】：

示意图,自组装,拓扑结构,材料

（通常是二元或多元有机羧酸盐或其它类似的带负电荷的分子）通过配位键与金逡逑属离子或离子簇（常见的有邋Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、ＺｍＯ、Ｃｒ0４（ＯＨ）２、Ｃｒ３０（Ｃ０２）６）逡逑自组装形成的无限有序网状结构晶体，是一种有机－无机杂化材料图１－丨所逡逑示为典型的ＭＯＦｓ材料一ＭＯＦ－５邋（ＩＲＭＯＦ－１），，其结构是由分离的金属离子簇逡逑（ＺｍＯ）和有机配体（对苯二甲酸，Ｈ２ＢＤＣ）自组装而成。１９９５年，Ｙａｇｈｉ课题逡逑姐首次报道了具有应用前景的稳定孔结构的ＭＯＦｓ，使其成为近二十年新材料领逡逑域的研究热点与前沿之一［１２］。由于没有标准的命名体系，因此ＭＯＦｓ也被称为多逡逑孔配位聚合物（Ｐｏｒｏｕｓ邋Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ邋Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＰＣＰｓ）、多孔配位网状物（Ｐｏｒｏｕｓ逡逑Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ邋Ｎｅｔｗｏｒｋｓ，邋ＰＣＮｓ）或软沸石（Ｚｅｏｌｉｔｅ－ｌｉｋｅ邋ＭＯＦｓ）邋［１３七］。逡逑}蟇逡逑Ｚｉｎｃ邋ｍｅｔａｆ邋ｃｅｎｔｅｒ邋Ｏｒｇａｎｉｃ邋ｌｉｎｋｅｒ逦ＭＯＦ－５邋ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｔ邋ＭＯＦ－５邋ｆｒａｍｅｗｏｒｋ逡逑（Ｚｎ４０）逦（ＨｊＢＤＣ）逡逑图１－１邋ＭＯＦ－５材料自组装及拓扑结构示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ａｎｄ邋ｔｏｐｏｌｏｇｙ邋ｏｆ邋ＭＯＦ－５．邋（Ｚｎ４0邋ｉｓ邋ａ逡逑ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

功能化,方法,位点,金属

１９９９邋ｎ邋２００４逦２００６逦２００８逦２０１０逦２０１２逡逑Ｙｅａｒ逡逑图１－８邋ＭＯＦｓ和传统多孔材料的ＢＥＴ比表面积值［３１］逡逑Ｆｉｇ．邋１－８邋ＢＥＴ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ａｒｅａｓ邋ｏｆ邋ＭＯＦｓ邋ａｎｄ邋ｔｙｐｉｃａｌ邋ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ邋ｗｅｒｅ邋ｅｓｔｉｍａｔｅｄ逡逑ｆｒｏｍ邋ｇａｓ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．邋Ｔｈｅ邋ｖａｌｕｅｓ邋ｉｎ邋ｐａｒｅｎｔｈｅｓｅｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋ｔｈｅ邋ｐｏｒｅ逡逑ｖｏｌｕｍｅ邋（ｃｍ＾－ｇ＂１）邋ｏｆ邋ｔｈｅｓｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ．逡逑＜ａ》（ｂ，漏邋叐｛ｃ）Ｗｔ邋‘媝⑷藤ｔ邋．？濯逡逑＾３６Ａ逦，邋，ｍｒ．．逦＿逡逑图邋１－９邋ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７邋和邋ＵｉＯ－６８邋的拓扑结构［２６］逡逑Ｆｉｇ．邋１－９邋Ｔｈｅ邋ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ＵｉＯ－６６，邋ＵｉＯ－６７，邋ａｎｄ邋ＵｉＯ－６８．邋［ａ）邋Ａ邋ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｌ邋ｏｆ逡逑ｃｏｐｐｅｒ邋ｄｒａｗｎ邋ｔｏ邋ｓｃａｌｅ邋ｗｉｔｈ：邋ｂ）邋ＵｉＯ－６６，邋ｃ）邋ＵｉＯ－６７，邋ａｎｄ邋ｄ）邋ＵｉＯ－６８．邋Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，邋ｏｘｙｇｅｎ，逡逑ｃａｒｂｏｎ，邋ａｎｄ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ａｔｏｍｓ邋ａｒｅ邋ｒｅｄ，邋ｂｌｕｅ，邋ｇｒａｙ，邋ａｎｄ邋ｗｈｉｔｅ，邋ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．］逡逑１．２．３．４不饱和的金属位点逡逑在ＭＯＦｓ的合成过程中，金属离子也可能与溶剂分子进行配位，这些溶剂分逡逑子在高温或真空状态下很容易被移除，从而暴露出不饱和金属位点（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ逡逑Ｍｅｔａｌ邋Ｓｉｔｅｓ
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X592;O647.3;O641.4

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