新型固相萃取材料的制备及其在多环芳烃分析中的应用

发布时间：2020-04-17 13:41

【摘要】：固相萃取(SPE)是目前最常使用的样品前处理方法,集富集、分离于一步,且富集因子高、萃取速率快、仪器简单、操作便捷、溶剂用量少,适于多种介质如空气、水、生物样品中痕量有机化合物的前处理。本论文围绕固相萃取新材料的制备及环境水样中痕量多环芳烃(PAHs)的分析应用开展工作,制备了2种基于Fe3O4的核壳结构磁纳米粒子(MNPs),在Fe3O4磁纳米粒子表面引入芴基和胆固醇官能团,通过π-π相互作用和疏水作用实现了对PAHs的选择性富集;首次将泡沫金属作为SPE材料,通过修饰多巴胺和C18长链烷基,构建了对PAHs有选择性萃取能力的SPE材料。具体研究内容如下:一、制备了芴基功能化的核-壳结构磁纳米粒子,并用透射电镜,振动样品磁力计以及红外光谱对样品进行了表征。制得的MNPs平均直径为200 nm。Fe3O4@Si O2@Flu具有良好的稳定性和吸附能力,表面含有丰富的π电子,能通过π-π相互作用对PAHs进行选择性富集。采用该材料作为固相萃取吸附剂,开展了环境水样中16种被美国环境保护署(U.S.EPA)列为优先污染物的PAHs的萃取富集。对影响萃取效率的主要因素,如吸附剂质量、解吸溶剂、样品体积以及萃取时间等进行了优化。采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测了水样中的PAHs。结果表明该吸附剂可用于水中痕量PAHs的分析。检测限(LOD)为0.5-4.0 ng/m L,重复性分别用日内和日间相对标准偏差进行衡量,其结果在13.1%以内。回收率为96.0-106.7%。二、建立了针对饮用水中16种PAHs分析的磁固相萃取-顶空进样气相色谱-质谱联用方法(HS-GC-MS)。在包硅的Fe3O4 MNPs表面先键合3-氨丙基三乙氧基硅烷,再包上一层胆固醇制备得到胆固醇功能化的磁纳米粒子,通过胆固醇对平面分子的识别能力以及疏水作用实现对PAHs的选择性富集。实验考察了吸附剂的稳定性,优化了影响萃取和顶空效率的几个主要因素,包括吸附剂质量、萃取时间,顶空平衡温度和时间。结合顶空进样,MSPE过程简单、快速、环保,整个过程不使用有机溶剂。经优化后,选取10 mg吸附剂,5 min萃取时间,180oC顶空平衡温度以及60 min顶空时间作为分析条件,所有的分析物在0.5-100ng/L浓度范围内呈较好的线性,检测限为0.02-0.49 ng/m L。三、通过表面原位氧化自聚合反应,制备了聚多巴胺修饰的3D泡沫镍(NF-PDA)吸附材料,并用扫描电镜、能谱分析以及X-光电子能谱(XPS)进行表征。NF-PDA具有较大的比表面积和孔体积,多巴胺的包涂率较高。聚多巴胺层的π-π电子、-OH、以及缺电子醌结构增强了对PAHs的选择性吸附能力。实验优化了几个影响萃取过程的主要因素,如吸附剂质量,解吸溶剂,样品体积以及萃取时间等。结果表明NF-PDA对PAHs具有较高的吸附能力。最后,通过气相色谱-质谱联用技术对实际水样(自来水、河水以及废水)中的16种PAHs进行检测,回收率为89.6-97.5%,RSD低于7.3%,检测限达到2.3-16.5 ng/L。四、制备了十八烷基修饰的3D泡沫镍(NF-C18),并结合固相萃取和GC-MS分析了水样中的16种PAHs污染物。C18是SPE中最常见的烷基键合材料,因其优良的分离能力,较好的稳定性和较长的循环使用寿命而广泛用作SPE材料。NF-C18通过原位硅烷化和烷基化两步反应制备而成,并经扫描电镜、红外光谱以及XPS进行了表征。详细研究了影响萃取过程的重要因素,如吸附剂质量、解吸溶剂、样品体积以及萃取时间等。建立了实际水样中PAHs的SPE-GC-MS方法。
【图文】：

步骤,液相萃取,乳化现象

SPE步骤

管尖,石英纤维,搅拌棒,磁性粒子

4发展，广泛应用于环境、食品以及药物分析领域。图1.2 不同的SPME装置[13]：（A）纤维针；（B）管内；（C）薄膜；（D）磁性粒子（E）管尖；（F）搅拌棒。此后，发展了几种新型 SPME 装置，主要包括管内 SPME（in-tube SPME）（如图 1.2（B））、薄膜 SPME（如图 1.2（C））、磁性粒子为吸附剂的固相微萃取技术（如图 1.2（D））、管尖 SPME（in-tip SPME）（如图 1.2（E））、搅拌棒吸附萃取（如图 1.2（F））等。管内 SPME 是将萃取相涂敷在熔融石英毛细管内壁[31]，样品溶液通过毛细管柱时进行萃取。毛细管内径小、涂层薄、流速快、时间短且效率高，适用于痕量分析物的萃取检测；薄膜 SPME 主要是用于萃取、分析被严重污染的样品中的待测组分。严重污染的样品容易造成石英纤维萃取头的损坏，而中空纤维膜能防止石英纤维上的萃取涂层受到破坏。这种纤维膜作为固相微萃取石英纤维的同心护套，，可以阻止高分子物质的通过，但允许待测物质分子自由扩散，同时也能从复杂的液体基质中萃取出高沸点物质；管尖 SPME 是近年来新发展起来的一项 SPME 技术
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X830;O658.2

【参考文献】