氧化锌气敏机制的研究及传感器信号放大的应用

发布时间：2020-04-19 07:37

【摘要】：挥发性有机化合物(VOCs)由于其潜在的毒性、致癌性和诱变性,是人类健康的隐形杀手,这使得大范围监控环境中VOCs的含量极为迫切。另外,某些VOCs可以作为某些疾病的生物标志物,但准确地测定呼吸中微量VOCs的含量富有挑战性,金属氧化物(MOX)传感器在这两个方面均有应用前景。本文探索ZnO的气敏传感机制并设计传感器信号放大技术,旨在提高MOX的灵敏度和选择性(考虑湿度),最后将开发的新材料和新技术应用到微量二甲苯和丙酮的检测。本论文的研究内容和结果如下:(1)以单个ZnO纳米梳(nanocomb)气敏器件为模型研究贵金属金(Au)对纳米梳的气敏性能的影响。采用单温区化学气相沉积(CVD)法,以ZnO粉末和石墨为原料制备ZnO纳米梳,进一步负载不同尺寸的Au颗粒以考察其对丙酮气体响应的影响。研究发现负载3.7±0.7 nm金的纳米梳对0.2 ppm(百万分之一)和5 ppm丙酮的响应值分别为3和21,远高于纯相纳米梳,而且丙酮的选择性得到增强。但进一步增加金颗粒尺寸到11.7±3.0 nm,气敏性能严重恶化。(2)以单根ZnO纳米线气敏器件为模型研究施主缺陷和受主缺陷在气敏机制中的作用。采用双温区CVD,以ZnO粉末和石墨为原料制备ZnO纳米线,构建单根纳米线场效应晶体管(FET),研究纳米线的电子迁移率和电子浓度随直径变化的规律,并由此计算出表面电荷层为43.6±3.7 nm。丙酮气敏测试结果表明暴露于5 ppm丙酮时,直径110 nm纳米线的响应为42,而直径80 nm纳米线的响应为5,这与颗粒模型相矛盾。重要的是,这种趋势在200 ℃-375 ℃范围内与温度无关,同时几乎不受纳米线之间接触的影响。利用微光致发光技术研究不同直径ZnO纳米线的光致发光特性获得单根纳米线的晶体缺陷。结果表明110 nm ZnO纳米线的施主缺陷含量最多和受主缺陷含量最少。因此,施主和受主缺陷在气敏性能中起着主导作用。最后提出一种气体传感机制:施主缺陷越多,受主缺陷越少,则气敏性能越好。(3)利用不同类型的FET对MOX传感器的信号进行调制(即放大和缩小)。一是利用p型和n型耗尽型FET来捕捉和放大MOX传感器的微弱信号,可以将响应值放大5-6倍,向更低浓度方向拓宽检测限,且对MOX传感器的响应-恢复时间均无影响。放大原理是晶体管微小的绝对栅压增加所导致的电阻指数增加。这种放大技术有别于锁相放大器和运算放大器,设计简便易行,适用于所有的电阻型MOX传感器。因此该信号放大技术增强了MOX气体传感器检测低浓度气体的能力,在空气质量监测和疾病呼吸分析方面具有巨大潜力。二是p型和n型增强型FET可以强烈缩小MOX传感器的信号,缩小原理是晶体管微小的绝对栅压增加所导致的电阻指数降低。(4)开发新材料和晶体管放大技术用于微量VOCs的检测。一方面,协同p+n晶体管可以让商用传感器(费加罗TGS2602)能够检测到10 ppb(十亿分之一)二甲苯(响应值为2.6)。在高湿度环境中,协同p+n晶体管使TGS2602传感器依然保持很好的二甲苯灵敏度和选择性,且受湿度的影响较小。因此,协同p+n晶体管放大电路可以方便地判断二甲苯浓度是否超过室内空气标准(～42 ppb)。协同p+n晶体管的放大机制被认为是两个晶体管放大效应的简单叠加;另一方面,利用共沉淀法制备Mn掺杂ZnO(MZO)气敏材料,该材料对丙酮有较好的灵敏度和选择性。为加强MZO传感器对微量丙酮的响应,我们设计互锁p+n晶体管。在高湿度条件下,它能够使MZO传感器对2 ppm丙酮的响应产生一个突变,而且MZO传感器有较好的抗干扰能力,这非常有利于糖尿病患者的定性筛查,极大地节省时间和成本。(5)设计缩放p+n晶体管电路解决MOX传感器在高浓度目标气体中信号饱和的问题,它能够抑制低浓度气体的灵敏度而增强很高浓度气体的灵敏度,实现MOX传感器的有效检测范围向高浓度拓展的目标。工作原理是n型增强型晶体管率先工作并缩小信号,而p型耗尽型晶体管的放大作用则完全依赖于目标气体的浓度,只有当气体浓度足够大的时候才可以驱动p型晶体管起到放大效应。至此,人们可以根据实际需要,选择合适类型的晶体管,灵活地改变MOX传感器的有效检测范围。
【图文】：

锁相放大器,模块,方案,信号检测

逦氧化锌气敏机制的研究及传感器信号放大的应用逦逡逑传感器在潮湿环境中灵敏度降低的原因。因此，环境湿度对于ＭＯＸ气敏性能的逡逑影响是举足轻重的。逡逑１．２．１．７微弱信号的捕捉和放大逡逑一般情况下，当检测微量浓度的目标气体时，ＭＯＸ传感器将产生微弱的信逡逑号，它极易受环境噪音的干扰，因此需采取合适的微弱信号检测技术。所谓微弱逡逑信号检测是指在环境噪声中将微小的信号提取出来或者通过提高信噪比的方式逡逑来达到微小信号检测的目的。作为一种广泛应用的放大技术，锁相放大器（ＬＩＡ）逡逑利用相敏检测在参考频率／？处提取极小信号的振幅和相位，从而产生强的信号，逡逑其检测限能够达到纳伏级，即便是噪声强于待测信号，ＬＩＡ也能很好地将待测信逡逑号检测出来。逡逑ｎｕｔｎａ

示意图,电子能级,示意图

逡逑图１．５邋ＺｎＯ薄膜缺陷能级的计算结果１７３１逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．５邋Ｄｒａｆｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ邋ｄｅｆｅｃｔ＇ｓ邋ｌｅｖｅｌｓ邋ｉｎ邋ＺｎＯ邋ｆｉｌｍ＇７３１逡逑１．３．２邋ＺｎＯ的气敏机制逡逑气敏模型涉及受体和转换两大功能：受体功能包括识别气－固界面中的目标逡逑气体，这包括ＭＯＸ表面的电子变化；转换功能涉及将表面反应转化为传感器的逡逑电阻变化。氧化物表面的氧物种的化学性质对传感器的受体功能起着重要作用，逡逑因为这种功能决定了氧化物表面与目标气体相互作用的能力。当氧化物表面含有逡逑添加剂（贵金属、酸性和碱性氧化物）时，受体功能可被改变，受体功能的改变逡逑会引起灵敏度的巨大变化。逡逑ＭＯＸ气体传感器中的气体检测与表面吸附氧物种和目标气体有关。由于目逡逑１３逡逑
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TP212;X701;O657

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