废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池资源化研究

发布时间：2020-04-20 12:54

【摘要】：根据液相化学制备原理、材料化学合成原理和磁学理论,利用光谱学方法和显微分析技术,充分运用化学工艺学、化学反应工程及环境工程等理论知识,在对废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池溶解和处理的同时,借助红外光谱仪(IR)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、X-射线衍射仪(XRD)、同步热分析仪(TG/DSC)、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)、透射电镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)等手段研究了以废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池为原料制备铁氧体材料和三元锂离子电池正极材料。考查了不同制备方法对制备材料微观结构和磁性能的影响,从而确定适宜的制备工艺,并提出干凝胶自蔓延燃烧法的燃烧机理和溶胶凝胶法合成材料的机制。初步认识制备方法对制备材料微观结构和磁性能的关系。具体研究内容和结论如下:(1)对于废旧碱性锌锰电池,首先,对其在硝酸溶液中溶解条件进行研究,并通过正交实验设计优化溶解条件,最终得出在硝酸中溶解的适宜条件为:硝酸浓度6mol/L,液固比13.6,双氧水质量分数2.5%,反应温度60℃,反应时间25 min。然后,以上述溶解溶液为原料,柠檬酸为凝胶剂,通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧法和微波辅助加热相结合制备出锰锌铁氧体材料。借助相关技术手段对所得产品进行表征。IR和TG/DSC检测结果显示溶胶-凝胶自蔓延燃烧过程的实质是发生了氧化还原反应。研究表明,将锰锌铁氧体前驱体粉末在120℃条件下微波加热15 min,即可获得具有尖晶石结构的锰锌铁氧体材料,该方法制备产品的饱和磁化强度比单一通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧过程制备锰锌铁氧体的饱和磁化强度高7倍。(2)对于废旧锂离子电池,首先用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为超声溶剂对正极材料进行处理,正极材料活性物质完全可以同铝箔集电体分离。将分离的正极材料活性物质在750℃条件下煅烧4 h,得到煅烧后产品;用浓硝酸对其进行微波辅助加热处理,过滤,得到浸出残留物。采用相关技术手段对处理产物进行组成和结构分析。结果显示:含碳有机物和聚偏氟乙烯(PVDF)在煅烧阶段能被除去。利用微波消解对煅烧后产品进行消解处理,钴酸锂正极材料基本可以完全溶解。超声波超声机理为超声波空化作用,加速对流运动。其次,优化被分离的铝箔集电体在氢氧化钠溶液中的溶解条件,得到溶解铝箔的适宜条件为:氢氧化钠浓度1 mol/L,反应温度50℃,反应时间15 min,固液比0.05 g/mL,pH值为8。另外,本实验分别通过干灰化法和微波消解法对废旧锂离子电池隔膜进行处理,采用ICP-AES同时测定隔膜中Zn、Pb、Cd、Mn、Fe、Mg、Ca、Cu、Na 9种金属元素,目的在于建立处理和测定隔膜中金属元素的分析方法。结果显示:ICP-AES测定两种方法处理的隔膜金属元素含量相差不大;不同隔膜中金属元素含量存在差异,Ca和Na在两种锂电池隔膜中含量最高,Mg和Fe含量次之,Cu和Zn含量最少。该研究为隔膜中金属元素的资源化提供了基础数据和分析方法。最后,以硝酸溶解废旧锂离子电池正极材料为原料,分别以乙二醇和柠檬酸为凝胶剂,通过溶胶-凝胶法制备出具有尖晶石结构的Co_(0.8)Fe_(2.2)O_4磁性材料。借助相关技术手段对产物的结构、晶型、形貌、样品磁性能进行表征。推测乙二醇制备钴铁氧体的机理是凝胶剂先和金属反应生成金属络合物;随着溶液氢氧根浓度的增加,生成混合氢氧化物沉淀;经煅烧处理,生成钴铁氧体。柠檬酸制备钴铁氧体的机理是溶胶-凝胶自蔓延燃烧过程发生了氧化还原反应。结果显示:乙二醇和柠檬酸参与条件下制备出的Co_(0.8)Fe_(2.2)O_4饱和磁化强度分别为61.96 emu/g和52.49 emu/g。又以柠檬酸为凝胶剂通过镍掺杂制备出的Co_(0.8)Fe_(2.2)O_4饱和磁化强度可达到58.65 emu/g。掺杂镍后钴铁氧体饱和磁化强度增加的原因是镍离子半径比钴离子半径小,易于占据钴离子在四面体中的A位,提高了晶体中离子排列的有序度。(3)以混合废旧碱性锌锰电池和锂离子电池为材料,成功制备出LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2镍钴锰三元锂离子正极材料。整个研究包括混合电池的溶解过程,共沉淀过程,煅烧过程,电池制备过程和电池充放电测试过程。对制备的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2锂离子电池正极材料的成分、形态和电化学性能通过ICP-AES、FT-IR、XRD、SEM-EDS和蓝电电池测试系统进行表征和测试。结果显示:制备LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2镍钴锰三元锂离子正极材料的适宜条件是:共沉淀pH值为8,煅烧温度为850℃,煅烧时间为10 h,此外,LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2镍钴锰三元锂离子正极材料首次放电容量为160.2 mAh/g,库仑效率为99.8%。
【图文】：

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废旧碱性锌锰电池和废旧锂离子电池H)＋H2O＋OH－Mn(OH)4－)4－＋e Mn(OH)42－H－Zn(OH)2＋2e2＋2OH－Zn(OH)42－O2＋2H2O＋4OH－Mn(OH)42－＋Z电池的结构及废旧电池成分正极金属顶帽

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第一章绪论工作原理及废旧电池成分池工作原理离子从正极材料中脱嵌，经过隔膜和电解液，嵌入到负。以典型的液态锂离子为例，当以 LiCoO2为正极材料原理为[21]： LiCoO2 Li1-xCoO2+ xLi++ xe 6C + xLi++ xe LixC6： LiCoO2+ 6C Li1-xCoO2+ LixC6电池的主要成分负极端垫片（包装）
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X705

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