丝素蛋白复合纳米纤维膜的制备及在污水中铜离子的吸附研究

发布时间：2020-04-21 23:23

【摘要】：水中的重金属离子不能生物降解、难以去除,且易在人体内累积,导致各种疾病。为了去除这些有毒离子,本文通过静电纺丝法以三氟乙酸(TFA)为溶剂制备纯醋酸纤维素(CA)、丝素蛋白(SF)及其共混纤维。在此基础上利用层层自组装技术(LBL)制备SF-PEI自组装复合SF纳米纤维膜和锚固零价Fe纳米粒子(Fe~0)的SF-PEI多层复合纳米纤维膜,并将它们用于污水中铜离子的吸附。本研究为SF基复合纳米纤维膜用于重金属离子的吸附提供全面的实验依据,具有重要的理论意义和应用价值。 TFA为溶剂静电纺制备的CA纤维连续、表面光滑,具有良好的可纺性,所制CA纳米纤维主要为无定形结构,但却具有良好的力学性质。当SF中添加少量CA(10%),共混体系静电纺得到的纤维宏观上呈现均一形貌,纤维直径变粗;当CA添加量大于20%时,SF与CA两者分相,所得纤维的直径分布加宽,并出现两极分化现象。CA能诱导SF分子构象发生β折叠转变,CA的添加量是影响SF构象转变的重要因素。当添加5~10%CA时,能诱导SF构象向β折叠转变,且β-折叠构象的比例随着CA添加量的增加而增加。共混后纤维膜热学和力学性质得到改善,尤其是力学性质改善明显。然后,将制备的SF/CA共混纤维膜进行不溶处理(浸泡乙醇),并用Cu~(2+)作为重金属离子模型,进行实验研究。结果表明:共混纳米纤维的尺寸稳定性得到明显改善;乙醇处理后纳米纤维膜的比表面积在1-2×107m~(-1),孔隙率在80%以上,且具有良好的渗透性。SF/CA共混纤维膜的过滤效果明显好于两者单纺纤维膜,说明两者有一定的协同效应。当CA添加量为20%时,对Cu~(2+)的过滤效果最佳,达到22.8mg·g~(-1);再增大CA添加量,Cu~(2+)过滤效果反而下降。前60分钟Cu~(2+)吸附量迅速增加(90%);随着Cu~(2+)离子浓度的增大,过滤效果先增加后趋于稳定,最大过滤效果达到65.91mg·g~(-1)。少于5层SF-PEI自组装复合纤维膜保持良好的纤维形貌,纤维直径集中在300- 500nm,很好地保留了纳米纤维的基本特征,是理想的潜在重金属过滤材料。继续增加SF-PEI自组装层数,纤维膜形貌严重恶化。复合纳米纤维膜对Cu~(2+)的过滤效果随着SF和PEI的组装而交替变化,5层SF-PEI复合纳米纤维膜对Cu~(2+)的过滤效果达到59.7 mg·g~(-1),再继续增加PEI的组装层数,过滤效果增幅不大。准二级吸附模型更适于5层SF-PEI复合纳米纤维膜对Cu~(2+)的静态吸附,相关系数R2达到0.9958,且计算平衡吸附量qeq的值为37.27 mg·g~(-1),与拟一级模型相比更接近实验值。其对Cu~(2+)的吸附既符合朗缪尔等温模型又符合弗罗因德利希等温模型。从回归系数r2来看,5层SF-PEI自组装SF复合纳米纤维膜对Cu~(2+)的吸附更符合朗缪尔等温模型,且朗缪尔等温模型计算的数值比弗罗因德利希模型更加接近实验值。依据朗缪尔等温模型5层SF-PEI复合纳米纤维膜对Cu~(2+)的最大吸附量(qm)确定为83.33mg·g~(-1)。两次锚固-还原Fe~0纳米粒子的5层SF-PEI自组装SF复合纤维膜也保留了纳米纤维形貌,由于Fe~0粒子的存在将进一步提高材料对Cu~(2+)的去除效果。纤维表面锚固的Fe~0粒子直径在10nm以内,有效阻止了Fe~0纳米粒子的团聚。随着锚固-还原次数的增加, Fe~0纳米粒子锚固量增大。锚固-还原2次时,Fe~0纳米粒子锚固量仅1.24%;锚固-还原4次时,Fe~0纳米粒子锚固量增大非常明显,达到6.39%,对应材料的耐热性略有降低。随着SF-PEI组装层数的增加,Fe~0纳米粒子锚固量增大,但增加量没有锚固-还原次数影响大。锚固Fe~0纳米粒子后复合纤维膜对Cu~(2+)的过滤效果明显提高。2次和4次锚固-还原Fe~0纳米粒子的5层SF-PEI自组装SF复合纤维膜对Cu~(2+)的过滤效果分别达到89.71mg·g~(-1)、108.89mg·g~(-1)。当锚固-还原两次时, SF-PEI自组装层数从5增加6,过滤效果提高不显著。Fe~0纳米粒子对Cu~(2+)的作用机理主要是通过还原作用和吸附作用。
【图文】：

示意图,静电纺丝装置,纺丝液,毛细管

静电纺丝法是制备纳米纤维物溶液或熔体（纺丝液）带上高压静电，一般下，带电的纺丝液小液滴在喷丝头顶点被加力时，纺丝液小液滴形成喷射细流。细流在固化，最终在金属收集装置上形成纳米纤直流高压发生器、计量泵、毛细管和收集装连接，使高聚物纺丝液带正电荷，负极接控制毛细管处纺丝液的流量。计量泵毛细管

化学结构,螯合作用,复合膜,对重

NH)n，分子量：4300-6500，结构式如图1-5所示。安富强[51]等人研究表明，线性大分子聚乙烯亚胺对Cu2+会发生快速的螯合作用，生成稳定的、四配位的水溶性螯合物，而且PEI 对Cu2+的螯合作用远强于对Ni2+、Co2+等金属离子的螯合作用，具有明显的选择性。对Cu2+的螯合作用如图1-6所示。Gao B J等[52]制备PEI/SiO2复合膜过滤材料，并将其用于重金属离子的吸附。研究表明PEI/SiO2复合膜对重金属离子具有很高的螯合吸附性，对Cu2+离子的静态和动态吸附量分别达到25.94 mg·g-1、50.01mg·g-1，，且对重金属离子的吸附具有选择性，Cu2+>Cd2+>Zn2+。由于PEI的水溶液带正电荷
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：X703

【参考文献】