锌基复合絮凝剂的制备与应用基础研究

发布时间：2020-04-26 07:26

【摘要】： 絮凝剂是重要的水处理材料。国内外主要使用铝盐和铁盐絮凝剂。由于铝盐絮凝剂效率较低且存在环境问题,铁盐存在严重的腐蚀性。因此,目前世界上絮凝剂的研究主要向着高效低耗、安全无害、无二次污染的方向发展,而复合絮凝剂被认为是未来絮凝剂的发展方向之一。本研究利用硫酸锌等为原料,研究了絮凝效果好、能部分取代有机高分子絮凝剂、无毒及安全无害化的锌基复合絮凝剂的制备与絮凝作用机理,为应用锌基絮凝剂作了有益的探索和努力。主要研究内容有:无机高分子复合絮凝剂聚硅酸锌(PZSS)的研究;无机/有机复合絮凝剂锌基淀粉改性物(Zn-CSM)的研究;无机-有机杂化絮凝剂锌基聚丙烯酰胺(H-ZnPAM)的研究。这些均包括了制备、絮凝机理、絮凝效果的研究及水处理应用试验等。主要研究成果如下: (1)制备了聚硅酸锌(PZSS)。研究结果表明:SiO_2含量为1.3%～2.2%,Zn/Si摩尔比为1.0～2.0,PZSS的pH值为1.5～2.0,硅酸活化时间在l～2h,可获得絮凝性能优良且稳定性较好的絮凝剂。在絮凝作用机理的研究方面,利用微电泳等技术探索了PZSS的絮凝作用机理,揭示了絮凝作用的优势形态,为絮凝剂的研制开发提供了依据。通过研究聚合硅酸(PSA)及PZSS的pH变化等规律发现:在制备初期,PZSS并未达到化学平衡状态,而是存在一个相互作用、自行调整聚合的过程,表现在其pH值存在一个变化过程。IR、X-射线衍射以及TEM等研究表明:PZSS不是Zn~(2+)、PSA的混合,而是复合。PZSS的聚合形态结构取决于SiO_2含量、Zn/Si摩尔比、聚合时间、pH值等的大小。PZSS体系中的硅酸、聚硅酸、锌羟基、硅羟基等各成分间存在着相互作用。Zn~(2+)与共存的PSA起螯合(络合)反应生成锌硅聚合物。锌与硅酸的络合作用,以及高分子量的PSA有较强的吸附架桥功能,有利于增强絮凝剂的絮凝性能。对PZSS中硅的形态分布与转化规律,通过Si-Mo逐时络合比色法研究表明:pH值(0.8)较低时,陈化一定时间后,在PZSS中的PSA主要是高聚体或凝胶态(Sic);pH值(1.5, 2.0)较高时,陈化一定时间后,PZSS中的PSA中聚体(Si_b)含量比低pH值(0.8)时要高。通过絮凝性能研究得出:PZSS在pH值为1.5和2.0时絮凝效果比低pH值(0.8)时更好,由此证明,PZSS中PSA的优势絮凝形态为中聚体(Si_b)。 ζ电位研究表明:PZSS的电荷特性受pH值、SiO_2含量及Zn/Si摩尔比等因素影响。PZSS的电中和作用不太显著,其絮凝作用机理,表现出较明显的吸附架桥和网捕卷扫特征。 (2)采用ZnSO_4·7H_2O与有机阳离子改性淀粉合成了锌基淀粉改性絮凝剂(Zn-CSM)。通过正交对比实验等,获得了制备Zn-CSM的最佳工艺条件:①环氧氯丙烷与二甲胺摩尔比为1.5:1,反应温度选择为65～70℃,反应时间3h,交联剂为乙二胺,合成阳离子聚环氧氯丙烷-二甲胺(CF);②用NaOH预胶化淀粉,再利用CF对预胶化淀粉淀粉进行改性,制得阳离子改性淀粉(CSM):NaOH加量为淀粉干基的4%,预胶化温度为65℃,预胶化时间为2h,CF与改性淀粉有效质量比为1.8:1,接枝温度50℃,反应时间为2h;③利用硫酸锌与CSM合成了Zn-CSM:调整CSM的pH值为5.0左右,硫酸锌与CSM的质量比为1:1,反应温度45℃,聚合反应时间3h。由絮凝试验及TEM可知:Zn-CSM的最佳絮凝pH范围为6.0～9.0,最佳絮凝形态是产生Zn(OH)_4~(2-)后在此基础上进一步聚合成带正电的锌基高聚物。综合分析表明,其优异的絮凝性能是由其特殊的分子结构决定的,是电性中和与吸附架桥、网捕卷扫协同作用的结果。 (3)基于对无机/有机复合絮凝剂的系统研究,本课题采用原位聚合法合成了无机-有机杂化絮凝剂:氢氧化锌-聚丙烯酰胺离子键型杂化絮凝剂(H-ZnPAM)。通过IR、粘度、电导、TEM和TGA等手段对H-ZnPAM进行了表征,表明得到的H-ZnPAM是离子键结合的杂化PAM。并系统考察了氢氧化锌的粒径、用量等因素对原位聚合的影响:在原位聚合的过程中,随着氢氧化锌颗粒粒径和用量的增大,H-ZnPAM的特性粘数均呈现先升高而后下降的趋势。采用粘度法对H-ZnPAM的稀溶液性质进行了系统研究。实验表明在稀溶液状态下,与纯PAM不同,H-ZnPAM的粘度行为偏离Huggins方程。即H-ZnPAM的η_(sp)/C～C曲线呈向下转折。并研究了H-ZnPAM的特性粘数(分子量)、无机物粒径和无机物用量等因素对稀溶液粘度偏离行为的影响,结果表明η_(sp)/C～C曲线开始下折时的浓度C_η,随H-ZnPAM中无机物粒径和用量增加而增大,随H-ZnPAM特性粘数(分子量)的升高而降低。采用电导法研究了H-ZnPAM在稀溶液中的电离行为。研究结果表明H-ZnPAM的K～C关系曲线呈非线性行为,存在转折似平台现象。定义K～C曲线开始呈平台下折时的浓度为C_K,则H-ZnPAM的特性粘数(分子量)、无机物粒径和用量等因素对C_K的影响规律类同于对C_η值的影响规律。应用高分子溶液的团簇理论研究了杂化絮凝剂的絮凝机理,稀溶液中高分子链团簇的形成是产生最佳絮凝的必要条件。絮凝剂H-ZnPAM的杂化结构既有利于发挥无机絮凝剂的电中和、吸附及有机絮凝剂的架桥作用,又有利于聚合物链团簇的形成。研究表明,高分子絮凝剂最佳加量(C_(od))与高分子稀溶液动态接触浓度(CS)和硅藻土悬浮液浓度(C_(SS))之间存在线性依赖关系,即C_(od)=5.8×10~(-2)·(CS·C_(SS))~(0.5)-4.1,揭示了高分子稀溶液分子链的聚集状态与絮凝效果之间的内在联系。 (4)将锌基絮凝剂应用于实际稠油废水和含油污泥。锌基絮凝剂对实际稠油废水比传统絮凝剂PAC、PFS等具有较好的絮凝效果,其中以杂化絮凝剂具有最低加量和较好的絮凝效果,杂化絮凝剂形成的絮体密实且具有较高的抗剪切性能。将锌基絮凝剂用于稠油废水的絮凝处理,与过滤等结合后,出水水质可以达到回用于热采注汽锅炉的要求。对含油污泥絮凝脱水实验中,经絮凝脱水后,H-ZnPAM及PZSS絮凝的污泥比阻抗最低,热值提高为原来的40倍,污泥密实,成型容易,剥离性能好,能够更有效焚烧,节省了处理成本。可以预见,锌基絮凝剂在废水处理中具有良好的应用前景。
【图文】：

照片,硫酸锌,照片

10 20 30 40 50 60 7002θ(deg)10 20 30 40 50 60 7002θ(deg)图 3.7 （c）SiO2%为 2.5%的X射线图谱图 3.7 （d）陈化 30d的X射线图谱Fig. 3.7 （c）XRD of PZSS Fig. 3.7 （d）XRD of PZSS（aging for 30d）（SiO2%=2.5%, Zn2+/Si=1.0）图 3.7 （a）~（d）是部分PZSS的XRD鉴定结果。从上述图可知，图谱的峰形为非晶体形态，不存在硫酸锌、四硼酸钠等物质的衍射峰，证明B、Zn2+'等已参加了反应，与PSA共同形成了无定形聚合物。3.3.3 透射电镜（TEM）分析3.3.3.1 聚硅酸、硫酸锌的 TEM 特征为了对比形成的 PZSS 的电镜特征，对硫酸锌、PSA 溶液进行透射电镜观察，结果见图 3.8：单纯的硫酸锌溶液中的颗粒为不规则的几何构型。而浓度为 0.15mol/L的 PSA 颗粒为明显的球形粒子聚集在一起，粒子的大小不等；浓度为 0.25mol/L 的PSA 形状演变为明显的枝叉状结构。

摩尔比

华中科技大学博士学位论文3.3.3.2 Zn/Si 摩尔比对絮凝剂 TEM 特征的影响从图 3.9 可知，，在PSA溶液中加人ZnSO4后，溶液中的颗粒形状不同于PSA和ZnSO4溶液中的颗粒形状，而是形成了两种颗粒混杂的链网状结构，随着Zn/Si摩尔比的增加，在一定范围内，形成网状结构的倾向增大。当Zn/Si摩尔比为 0.5 时，PZSS呈枝网状；Zn/Si摩尔比为 1.0 时，PZSS呈致密的网状结构，内含一些颗粒状物质（可能是锌的水解产物）。表明在PZSS中，PSA和锌离子及锌的水解产物产生了相互作用，这种相互作用受Zn/Si摩尔比的影响较大，当Zn/Si摩尔比达到一定程度后，可产生不同的聚合形态。锌的加入可提高样品的聚集度，会有更好的絮凝效果。但是随着聚合度的增加，产品的稳定性将会下降。因此，在制备PZSS时，要选择合适的Zn/Si比，以达到稳定性和絮凝效果的最佳结合。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：X703

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