基于废弃酵母的环境材料制备及性能研究

发布时间：2020-04-27 15:49

【摘要】：随着人类文明进程的不断推进和全球经济的快速发展,材料和能源的需求和消耗逐年增长。由此导致的不可再生资源的过度消耗和日益严重的环境问题促使人们致力于研究开发基于可再生物质的多功能、高性能的环境材料,其中一个有效途径是对生物质废弃物的资源化再利用。废弃酵母主要是酿酒工业的副产物,资源丰富、价格低廉、安全无毒,具有独特的细胞结构和生化性质。通过固定化微生物技术,可以简便有效地将酵母的天然特性引入到新型的环境材料中,提高附加值。本文以废弃酵母为基质,通过细胞壁表面属性,与载体结合或交联固定等固定化微生物技术,构建了一系列基于废弃酵母的环境材料,将酵母的独特功能与载体材料相结合,进一步改善并提高其综合性能。主要研究内容如下:(1)聚丙烯酸(Polyacrylic acid,PAA)固定化酵母高吸水复合材料的制备及性能研究采用丙烯酸为单体,过硫酸钾为引发剂,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,通过溶液聚合反应,在酵母细胞壁表面接枝聚合,制备PAA固定化酵母高吸水复合材料。最佳实验条件为:丙烯酸单体与酵母的质量比值为8,引发剂用量为1.4 wt%,交联剂用量为0.002 mol/L,单体中和度为80%。所制备的PAA固定化酵母高吸水复合材料的吸水倍率高达354.2 g/g,吸盐水能力为54.9 g/g,保水率为83.65%。通过酵母细胞壁和PAA上的羧基、羟基、氨基等亲水性官能团,对亚甲基蓝染料的最大吸附去除率为92.2%,远远超过原始酵母的吸附性能。(2)聚丙烯酸/聚乙烯醇(Polyacrylic acid/polyvinyl alcohol,PAA/PVA)互穿网络固定化酵母复合材料的制备及其性能研究采用PVA为填充材料,丙烯酸为单体,过硫酸钾为引发剂,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,通过溶液聚合反应,制备PAA/PVA互穿网络固定化酵母复合材料。在PAA固定化酵母复合材料的基础上,PVA的加入提高了热稳定性,吸热峰温度为T_m=423.9oC,PAA/PVA互穿网络的形成改善了机械稳定性,使其能够抗剪切力。PAA/PVA互穿网络固定化酵母复合材料的等电点约为4.8,大量羧基的存在使其吸水性能和染料吸附性能表现出pH敏感性,吸水倍率和染料吸附量在弱碱溶液中达到最大,且吸附机理为化学吸附,对阳离子染料具有选择吸附性。(3)柠檬酸交联固定化酵母复合材料的制备及其性能研究采用柠檬酸为交联剂,在半干状态下与酵母细胞壁上的羟基发生酯化反应,制备了微凝胶状的柠檬酸交联固定化酵母复合材料,体积约为单个酵母细胞的36倍。反应温度为120oC时,热化学交联效果最佳,所制得的柠檬酸交联固定化酵母复合材料的羧基含量为483 mEq/100g,酯化度为45%,等电点为3.1,吸水倍率为38.1 g/g,耐盐性和pH敏感性较好。通过控制介质溶液的pH值,柠檬酸交联固定化酵母复合材料对酮洛芬具有控释性能。(4)壳聚糖包埋固定化酵母复合材料的制备及其性能研究采用壳聚糖为载体,通过溶胶凝胶法,将酵母包埋在壳聚糖微球中,形成了壳聚糖包埋固定化酵母复合材料。壳聚糖通过氢键作用形成了蜂窝状、孔径约为0.2μm的交联网络。壳聚糖包埋固定化酵母复合材料不仅保留了酵母的细胞壁坚韧性、细胞储水功能及耐受性,还综合了壳聚糖交联网络的水凝胶特性,吸水倍率在酵母含量为40 wt%时达到31.7 g/g,且耐盐性、pH敏感性、耐温性、重复利用性能良好,对化肥具有pH可控释放性能。(5)海藻酸钠/聚乙烯醇(Sodium alginate/polyvinyl alcohol,NaAlg/PVA)包埋固定化酵母复合材料的制备及其性能研究采用NaAlg、PVA为载体,通过离子凝胶法,NaAlg上的-COO-基团与Ca~(2+)离子络合,凝胶成微球,将酵母包埋在微球中;通过柠檬酸的热化学修饰,柠檬酸羧基与微球上的羟基经酯化反应,在微球表面交联形成了棕褐色的扩散保护层,由此两步合成了直径约为3~4 mm的可生物降解的NaAlg/PVA包埋固定化酵母复合材料。最佳交联条件为,NaAlg与柠檬酸质量比为1:1,所制得的NaAlg/PVA包埋固定化酵母复合材料的羧基含量约为498 mEq/100g,酯化度为39%,吸水倍率为23.5 g/g,耐盐性良好。酵母本身的坚韧性结合PVA的贯穿作用,使NaAlg/PVA包埋固定化酵母复合材料具有较高的机械强度,能够抗剪切力的破坏。扩散保护层能够显著减少土壤水分的蒸发,防止吲哚丁酸的淋失和突释造成损失,并通过逐步脱附、扩散、离子交换进行缓释。
【图文】：

示意图,酵母细胞,结构示意图,甘露聚糖

持细胞正常的生理形态，β-葡聚糖是一种不溶性的有分支聚合物，主链以 β-1,6 糖苷键结合，连结细胞膜和细胞壁，支链以 β-1,3 糖苷键结合，呈立体螺旋结构[50,51]；外层为甘露聚糖(mannan)，赋予酵母细胞生物学活性和控制细胞壁孔径，甘露聚糖是高度分支的多聚体，，以 α-1,6 糖苷键结合的 D-甘露聚糖为主链组成骨架，侧链具有 2~5 个以 α-1,2或 α-1,3 糖苷键键合的甘露寡糖残基，甘露聚糖侧链可通过磷酸二酯键键合成磷酸化甘露聚糖，使得酵母细胞具有带负电荷的阴离子表面[52]；中间层是蛋白质，保护细胞壁对外来物质的渗透性，其中一类是通过 β-1,6-葡聚糖间接连接在 β-1,3-葡聚糖上而被锚定在细胞壁中的依赖糖基磷脂酰肌醇的细胞壁甘露糖蛋白，另一类是由碱敏感性键与β-1,3-葡聚糖直接连接的细胞壁甘露糖蛋白，第三类为通过共价键 N-糖苷键或 O-糖苷键的形式与甘露聚糖连接的甘露糖蛋白，第四类是通过氢键等非共价键或二硫键连接的细胞壁蛋白[53,54]。酵母细胞壁中的几丁质(chitin)是 N-乙酰葡萄糖胺的线性多聚物，通过β-1,4 糖苷键与 β-1,3-和 β-1,6-葡聚糖的非还原性末端相连接。

SEM图,固定化酵母,酵母,复合材料

第二章 PAA 固定化酵母高吸水性复合材料的制备及其性能研究存在四个主要的失重区：第一个失重区在 20 oC ~ 170 oC 料中残留的水分子蒸发引起的；第二个失重区为 170 oC 归因于酵母细胞壁上糖环的脱水和 C-O-C 糖苷键的断裂，致，但在 291 oC 处的失重率明显减少，是因为 PAA 对酵分解；第三个失重区为 330 oC ~ 530 oC，失重率为 45.1%要归因于聚合物链上两个相邻羧基失去一个水分子形成了络结构破坏[88]；第四个失重区在 744 oC 处，是由于聚合[89]。因此，PAA 的三维网络结构类似一个热障，提高了 P稳定性。
【学位授予单位】：长安大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34;X797

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