大气颗粒物中重金属分析的ICP-MS联用技术方法及应用

发布时间：2020-04-28 02:36

【摘要】：以松散束缚形式吸附在大气颗粒物上的重金属,因对人体和生物具有极大的毒副作用而备受关注。分析大气颗粒物中重金属的含量和同位素比值,不仅能够了解重金属的污染水平,同时可对污染物进行溯源并跟踪其在生物地球化学循环中的转化过程。电感耦合等离子质谱(ICP-MS)因具有灵敏度高、线性范围宽、可测元素多及可进行同位素分析等特点,被公认为最强有力的痕量超痕量无机元素分析技术,成为大气颗粒物中重金属分析的主要手段。然而,现存的分析方法仍然存在许多不足,如程序繁琐、耗时长、易引入污染等。本论文通过引入两套新的进样系统(激光剥蚀进样系统和冷蒸汽发生器进样系统),将其与ICP-MS联用,分别用于大气颗粒物中重金属含量和同位素比值的分析,建立了大气颗粒物中重金属分析快速、环保的新方法,并应用于实际样品的分析。激光剥蚀进样系统(LA)能够对固体样品进行直接测量,将其与ICP-MS联用,可避免复杂的样品前处理过程,缩短分析时间,减少样品的损失和降低污染物质的引入。本论文将激光剥蚀-电感耦合等离子体联用系统(LA-ICP-MS)用于大气颗粒物采样膜的直接分析,建立了大气颗粒物中11种金属(Be、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Sr、Cd、Pb)含量快速分析的新方法。缺少合适的固体标准样品和校正方法,是制约LA-ICP-MS发展和应用的主要因素。本方法使用与实际采集样品一致的空白滤膜作为固体标样基质,通过滴加液体标准样品的方法,制备出一系列不同浓度的固体标准样品。该法能够保证固体标准样品与待测样品具有相似的基体,减小了测量时基体效应的影响。此外,采用径线剥蚀法对固体样品进行测量,避免了固体标样制备中由于色谱层析作用引起的测量误差,使得该固体标准样品制备方法具有可行性。通过自制的固体标准样品,测量Pb信号的强度,对LA-ICP-MS系统关键参数进行了优化,最终确定:激光束直径为135μm、剥蚀频率为20 Hz、激光能量为6 mJ、冷却气流速为14 L min~(-1)、辅助气流速为:0.8 L min~(-1)、载气流速为0.6 psi。通过内标校正元素的选择,确定Pt作为内标校正元素能够极大的提高校正曲线的相关系数,0.98(Se)~0.9998(Cu)。研究表明,LA-ICP-MS法对所有元素的方法检出限均小于2 ng m~(-3),满足大气污染物的控制要求。该法被成功的应用于中国拉萨大气颗粒物中金属含量的分析,其结果与传统方法基本一致,确认了新方法的准确性。基于LA-ICP-MS法5mm的空间分析步长,本论文对大气颗粒物采样膜上(颗粒物粒径0.49μm)11种金属的空间分布特征进行了研究,结果表明,11种金属的分布情况存在3种不同的类型:1)主要分布在滤膜中心,其它位置含量基本为零;2)滤膜边缘含量明显高于其它位置;3)中心位置边缘位置中间位置。初步确定,该分布主要受金属所吸附的大气颗粒物粒径大小的影响,即存在于小颗粒物中的元素易于沉积在滤膜中心,而存在于大颗粒物中的元素倾向于向边缘扩散;此外,大气颗粒物中金属的浓度对其分布也存在一定的影响,浓度越高,越易于沉积在滤膜的中心位置。冷蒸汽发生器(CV)能将样品中的Hg(II)转化成蒸汽Hg~0后,引入分析系统,将其与ICP-MS联用,能够大大提高Hg分析的灵敏度,被广泛用于Hg含量及同位素比值的分析。在Hg同位素分析中,由于~(203)Tl和~(205)Tl的质量数与Hg非常相近,通常作为内标校正元素被使用。然而,Tl的毒性比Hg还大,在国内,其购买已被严格限制。本论文搭建的冷蒸汽发生器-电感耦合等离子体质谱联用系统(CV-ICP-MS),可有效避免样品中存在的Pb干扰,为Pb作为内标校正元素提供了可能性。通过对CV-ICP-MS系统的调试,发现CV的废液流速对Hg分析的灵敏度和精密度起着重要作用,为兼顾系统的灵敏度和精密度,最终确定CV废液流速:40 mL min~(-1)。在最佳工作条件下:CV-ICP-MS对Hg灵敏度约为传统溶液进样ICP-MS的45倍,长期稳定性(4 h)约为0.1%。对比五种不同的质量歧视校正模型,baxter模型对Hg同位素比值的校正结果最接近参考值,与参考值的相对差异为0.52‰。通过对Hg同位素参考物质的分析,结果表明,Pb作为内标校正元素,其结果与Tl没有明显的不同,间接证明了Pb可作为Tl的替代元素,用于Hg同位素比值的分析。
【图文】：

大气颗粒物,颗粒物

第 1 章绪论和来源，还可分为不同的类别[5]，如粉尘、烟、烟尘、雾、烟雾等。尽管大气颗粒物只是大气成分中含量很少的组分，但其在许多大气过程中起着重要的作用。随着环境污染问题突出，人们已认识到大气颗粒物的污染特性与其物理化学性质及在大气中的非均相化学反应有着密切的关系，并造成一些了环境问题：如臭氧层的破坏、酸雨的形成、烟雾事件的发生等[6, 7]。已有研究表明[2]，颗粒物引起的大气污染及其对人体的危害与颗粒物浓度、粒径大小及化学成分有关。颗粒物的浓度越高，对人体的危害越大。而粒径在0.5～5 μm 之间的颗粒物，特别是含有一些有毒化学成分的颗粒物，可直接沉积于肺泡，并进入血液输送至全身，从而引起疾病。因此，人们对颗粒物的研究逐渐从总悬浮颗粒物(TSP)转向可吸入颗粒物（PM10：≤ 10 μm；PM2.5：≤ 2.5 μm）的研究。图 1.1 给出了大气颗粒物的主要分布特征。

示意图,基本原理,示意图,校正方法

图 2.1 LA-ICP-MS 基本原理示意图[80]Figure 2.1 Schematic diagram of LA-ICP-MS[80]前，LA-ICP-MS 联用系统已被广泛用于地质、生物及环境样品表[81-83]，然而，在大气颗粒物成分分析中，却很少被应用，主要是的校正方法[84,85]。尽管已有一些固体标样及分析方法的研究，但足之处，不是制样过程过于复杂，就是分析结果的准确度不高[67ang 等[86-88]将城市大气颗粒物标准物质 NISTSRM1648 沉积在 P成固体标准样品膜，用于大气颗粒物中 Cr 和 Si 的分析，由于该制杂，并未得到广泛应用。Brown R. J. C.等[85]对比了几种不同的大样品分析的校正方法，认为，，将液体标准溶液滴加到空白采样膜的可能成为独立于传统液体进样分析的校正方法，但鉴于激光性能、蚀方法等原因，其测量结果与传统湿法分析仍存在较大差别。综上
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.63;X513

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