沼渣基生物质炭对规模化猪场沼液磷的回收利用研究

发布时间：2020-04-28 16:31

【摘要】：富含磷素的畜禽养殖场被视为“第二磷矿”,回收畜禽粪污中的磷素资源,将磷的循环利用与环境污染控制合二为一,具有重要的理论价值与现实意义,挖掘“第二磷矿”的构想也已开始在全球范围内得以研究和实践。目前畜禽养殖场沼液磷素去除技术,不能实现沼液达标处理与磷素资源化利用的同步。若在处理大中型沼气工程沼液的同时,通过工程技术措施,将沼液磷素达标处理与磷素资源化利用相耦合,在寻求低成本回收磷素的同时,也可以减轻沼液后续处理负荷。另一方面,利用农业废弃物制作生物质炭,不仅可以“以废治废,变废为宝”,而且也可以作为环境功能材料,提高土壤肥力,改善营养元素循环,提高养分利用率,增加作物产量。本研究拟通过热解技术,将畜禽养殖场沼渣生产生物质炭,然后以此为基质,吸附回收畜禽养殖场沼液中磷素,最后将吸附的含磷回收产物施入土壤,作为养分资源,重新进入农业生态系统加以利用。这一创新思路将畜禽养殖场的沼渣处置与沼液处理耦合,将污染治理与资源利用耦合,将农田种植需磷与畜禽养殖场供磷耦合,具有“事半功倍、一箭多雕”的应用前景。在论文开始,鉴于养猪场磷回收的潜力不明,首先在建立养猪场磷物质流动核算方法的基础上,通过实证探讨养殖场规模对磷流动特征、磷养分利用效率及环境损失途径的影响;然后通过低温热解沼渣制备生物质炭,并利用钙、镁改性,探讨沼渣基生物质炭对磷的吸附效果与吸附机理;再次研究小分子有机酸对沼液中不可吸附态磷向可吸附利用态磷的强化效应;最后通过盆栽试验,探讨沼液中磷的回收产物对土壤-作物的影响。论文主要研究结果如下:(1)以养猪场为对象,基于物质流动分析法,在文献汇总和NUFER-animal模块的基础上构建了符合重庆实际的养猪场磷物质流动核算方法。通过分析重庆市养猪场的磷素物质流动,发现养猪场磷物质流动的主要输入项是饲料投入,主要输出项是粪尿排出,并与养殖规模没有明显的关系。不同规模化养猪场的磷素利用效率均较低,且随养猪场规模增加而升高。不同规模养猪场磷素损失量之间也存在显著差异,单位猪肉产品的磷损失也是随规模增加而升高。在同一粪污处理方式的前提下,单位猪肉产品磷的无序排放和淋溶、径流差异与规模没有显著关系;在同一规模的前提下,粪污堆肥处理的养猪场磷素损失远高于粪污沼气处理的养猪场。(2)比较沼渣基生物质炭(CMZZs)和烟杆基生物质炭(CMYGs,本试验中的参照物),发现钙镁复合改性都没有改变其表面化学官能团种类。XRD图谱显示改性后生物质炭表面存在镁氧化物[Mg(OH)2、Mg O],而未发现钙氧化物[Ca(OH)2、Ca O],表明镁的改性作用要优于钙。在温度为303 K,p H值为9.0,两种生物质炭对溶液中磷的吸附效果最好,其理论最大吸附磷量分别可达86.92、90.91mg/g。(3)两种生物质炭对磷的平衡吸附量随初始磷浓度增加呈先增大后平缓的趋势,其中CMZZs、CMYGs对磷的实际最大吸附量分别为81.23、84.65mg/g,相应的吸附条件分别是温度318K、p H值为9.0和温度为303K、p H值为9.0,分别是改性前的68.44倍、36.65倍。等温吸附试验表明,两种生物质炭对磷的吸附均符合Freundlich方程,即多层吸附。吸附动力学试验发现,改性后的两种生物质炭对磷的吸附过程符合化学吸附为主的准二级动力学方程,均在200min左右达到吸附平衡。(4)对沼渣基生物质炭在吸附磷前后的材料(CMZZ750、P-CMZZ750)进行FTIR和XRD表征,发现沼渣基生物质炭对磷酸盐的吸附是由表面静电吸引、颗粒内复合和沉淀过程三者共同作用的结果。在试验p H值范围内,磷主要是以H2PO4-、HPO42-两种形式存在。反应初始H2PO4-、HPO42-和质子化Mg OH+由于静电作用相吸附,随着反应继续进行,H2PO4-、HPO42-进入CMZZ750表面孔隙或间隙后,通过颗粒内扩散和膜扩散过程进一步进入生物质炭基质内,形成颗粒内复合,并与氧化镁发生沉淀反应,形成Mg HPO4和Mg(H2PO4)2晶体。(5)养猪场沼液中磷的赋存状态可分为液相磷和固相磷,其中液相溶解性正磷酸盐(Ortho-P)占沼液总磷仅24.35%,颗粒态磷(PP+Na OH-P+HCl-P)占总磷53.72%。说明在吸附回收磷体系中,颗粒态磷具有较大的转化利用潜力。而小分子有机酸在环境中具有一定的酸效应和羧基络合作用,可促进颗粒态磷释放。因此采用小分子有机酸将难以吸附回收的颗粒态磷转化为沼渣基生物质炭可以吸附利用的Ortho-P。(6)为了提高沼液磷的回收效果,研究了三种不同小分子有机酸对奶牛场沼液磷形态转化的影响。结果表明:加入5mmol/L的酒石酸、柠檬酸和乙酸均可促进沼液中颗粒态磷(PP)或团聚体磷(Na OH-P+HCl-P)向溶解性正磷酸盐(Ortho-P)释放,作用大小为:柠檬酸酒石酸乙酸。(7)在浓度为5mmol/L时,柠檬酸主要以质子酸效应阴离子络合效应共同作用,使沼液中Ortho-P提高了174.08%;酒石酸主要是配体离子作用,使沼液中Ortho-P提高了78.97%;乙酸主要是以分子形式促进沼液中Ortho-P提高了27.97%。且酒石酸和柠檬酸是用过螯合、溶解作用促进沼液中难溶性钙(镁)盐或被钙镁氧化物和水化氧化物所吸附磷的释放,而对铁铝所吸附磷的释放主要机理是竞争吸附。(8)沼渣基生物质炭吸附沼液磷后,利用其回收产物进行萝卜盆栽试验,发现土壤p H值、阳离子交换量、土壤碱解氮、有效磷、速效钾均随回收产物施用水平的提高而呈现增加趋势。施加沼液磷回收产物的苗期土壤全磷和有效磷均低于化肥对照,但莲座期和肉质根膨大期则显著高于化肥对照,说明沼液磷回收产物磷素随萝卜生长发育期延长而出现了缓释效应。回收产物处理提高萝卜的维生素C、总糖含量,同时也降低了有害物硝酸盐的含量,以回收产物磷素替代化肥磷比例为70%处理最为显著。因此沼渣基生物质炭吸附沼液磷后的回收产物既能改善土壤肥力状况,又能在萝卜生育期缓释磷素,保持萝卜所需养分的持续供应,提高萝卜品质。本研究在明确畜禽养猪场磷素流动背景的前提下,利用养猪场畜禽沼渣生产生物质炭,并吸附养猪场沼液磷,并将其重新返回农业生态生态系统中。这一技术手段在处理大中型沼气工程沼液的同时,将沼液磷素达标处理与沼液磷素资源话利用相结合,在寻求低成本回收磷素的同时,也可减轻沼液后续处理负荷。即,本研究不仅将沼渣处置与沼液处理协同起来,实现以废制废,还通过磷素将农田种植业与畜禽养殖业有机耦合,实现污染治理与资源利用想耦合。
【图文】：

技术路线图,技术路线

技术路线

养猪场,传输流,养分,功能单位

图 2-1 养猪场磷养分传输流动图Figure. 2-1 Research boundary and nutrient flow of pig farm（4）核算功能单位功能单位的选择决定了研究对象进行比较的尺度计量基准，是评估磷传递的基础（黄文强，2015）。本研究选取 1kg猪肉（毛重）作为功能单位。（5）NUFER-animal 模型NUFER 模型是第一个在国家和区域尺度上对氮磷流动进行综合评价的模型（Ma, et al.，，2012, Bai, et al.，2014, Ma, et al.，2014, Lin, et al.，2013）。NUFER-animal 模块阐明了我国主要畜禽品种（生猪、蛋鸡、肉牛、肉鸡和奶牛）不同养殖模式（规模化养殖场、养殖小区、专业养殖户、放牧和传统）的资源需求、氮磷养分的利用效率及损失途径（柏兆海，2015）。即，不同畜禽品种不同养殖模式的氮磷养分需求、利用及损失途径模块。包括饲料生产、粪尿管理及还田利用等环节养分输出及输入平衡。
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ127.11;X713

【参考文献】