低温等离子体耦合催化去除挥发性有机物的研究

发布时间：2020-05-01 17:50

【摘要】：随着现代工业的发展,我国因VOCs排放而引起的大气污染问题日益严重。目前常用于有机废气处理的技术包括:冷凝、溶液吸收、吸附、膜分离、生物处理、燃烧法、臭氧氧化、光催化等,然而这些技术很难同时对多组分VOCs进行消除。相比之下,低温等离子体技术可以在常温条件下同时降解不同类型VOCs,并且具有良好的去除效率和相对较高的能量利用率。然而该技术却存在着副产物多、CO_2选择性差的缺点。本文首先研究了单独等离子体去除VOCs的性能,试图通过物理参数的优化,降低其副产物的排放。文章着重聚焦于寻找高效的催化剂与等离子耦合,以弥补单独等离子体的不足,并分别以水热法合成了不同晶型的MnO_2催化剂、以回流-离子交换法合成了M’-OMS-2催化剂,考察了各催化剂对等离子降解VOCs性能及副产物产出的影响,同时通过XRD、TEM、BET、FTIR、TPR、TPD等表征手段,对等离子催化耦合的机理进行了讨论。本文最后将高压静电场与钴锰复合金属氧化物催化剂Co-Mn Ox相结合,在模拟室内环境下对颗粒物有效去除的同时,利用副产物臭氧对甲醛进行了催化氧化。研究表明,对于单独等离子体去除VOCs,其去除效果与电源匹配密切相关。等离子的功率越高,VOCs的降解效率越高,但副产物也越多;功率较低时,虽然可以有效避免副产物的产生,但VOCs的去除率也会降低。因此,需要为等离子体选择一个合理的电源参数。从理论上分析,等离子体中的电子能量分布满足Maxwell方程,因此部分电子可以打开N≡N,并在含氧条件下反应生成NOx;实验结果表明,等离子体的副产物NOx不完全来自于氮气与氧气间的放电反应,也有一部分由含氧VOCs中的氧碎片与活性氮物种结合而生成。因此单独等离子体降解VOCs很难避免NOx的生成。低电压下,等离子产生的NOx主要为激发型;而输入高电压时,NOx的形成机理逐渐转变为热力型。等离子降解乙醛时,其CO_2的选择性并不高,主要原因在于硝基甲烷、有机胺、乙酸、一氧化碳等中间产物的产生。水热法合成的三种晶型MnO_2催化剂与低温等离子体耦合时,均具有较高的VOCs去除效率,同时催化剂的耦合降低了等离子体产生的有害副产物。其中α-MnO_2/Al_2O_3与等离子体耦合的效果最好。根据催化剂表征的结果可以发现,α-MnO_2良好的催化活性来自于其表面丰富的羟基基团、较高的比表面积和较强的氧物种移动性。在等离子催化反应中,耦合方式、VOCs初始浓度、反应流量及催化剂用量均会影响其降解VOCs的性能与副产物产量;当催化剂为臭氧分解型催化剂时,外置式耦合方式优于内置式;VOCs初始浓度的增加不利于等离子催化对有机物的降解,同时还会产生更多的NOx;反应动力学结果表明,催化剂的加入没有引起等离子反应级数的变化,但是却显著提高了反应的速率;选择适中的流量条件有利于保证VOCs高去除率的同时只形成少量副产物;而催化剂用量的增加可以提高等离子体耦合催化的效果。回流-离子交换法合成的M’-OMS-2催化剂与等离子耦合时性能优于MnO_2,并且具有良好的稳定性。在所有M’-OMS-2催化剂中,Co-OMS-2活性最高,其主要原因在于:钴与锰的离子半径更为接近,更容易取代催化剂表面的锰而形成表面氧缺陷,从而有利于臭氧及活性氧物种的捕集;同时,该材料比表面积大,氧物种较多,进而有助于促进臭氧与VOCs间的反应。Co-OMS-2催化剂对等离子降解乙醛时CO_2选择性的提高并不显著,主要是因为其将乙酸等中间产物转化为CO,而没有使之继续氧化。借鉴等离子催化技术的方法和思路,将高压静电场与钴锰复合金属氧化物催化剂Co-Mn Ox相结合,既可以有效去除室内环境下的颗粒物,又可以利用高压静电场产生的臭氧催化氧化甲醛,实现三种有害物质的同时去除。反应过程中,Co-Mn Ox催化剂的合成温度、钴锰比例对催化剂活性有着重要影响。实验结果表明,钴锰摩尔比为1:1,煅烧温度为773 K时,制备的钴锰复合金属氧化物催化活性最高。其原因可能在于钙钛矿Co Mn O3晶相的形成,催化剂表面氧含量的增加以及钴锰在催化剂中表现出的混合价态。
【图文】：

耦合方式,等离子

[90]。图1-7 两种不同的等离子催化耦合方式Fig. 1-7 Two patterns of plasma-catalysis相比之下，外置式等离子催化耦合方式是将催化剂置于等离子体反应器后端，其结构如图1-7(B)所示。此时等离子体反应与催化反应是两个相对独立的过程，因而其耦合机理也较为简单。在外置式耦合方式中，等离子体首先降解部分VOCs，或者是将VOCs转化为一些更容易被处理的中间产物，另一方面产生臭氧、NO2等强氧化性副产物。此时等离子电场产生的活性物种由于寿命较短而无法直接作用于催化剂表面，催化剂更多是利用上述的强氧化性副产物催化氧化残留的VOCs，从而提高有机物去除效率和矿化率的同时

等离子,实验平台

该实验平台由 VOCs 发生器、等离子催化反应系统及气体成分分析系统组成。在 VOCs 发生器中，环境空气由压缩机压入反应气路，经过硅胶干燥处理后，被分成鼓泡载气和稀释气两路。鼓泡载气通入到含有 VOCs 溶液的不锈钢密封罐后将 VOCs带出。该密封罐置于恒温水浴中以保证 VOCs 挥发速率均匀。含有 VOCs 的载气再与稀释气流混合，从而得到最终实验需要的反应配气。实验过程中，气体的总流量通过各气路中的质量流量计进行控制；VOCs 的浓度可以通过水浴温度和鼓泡载气流量进行调节。在考察背景气氛的影响时，用高纯氮或高纯氧的钢瓶气代替空气压缩机作为气源。调配完毕的反应气体沿气路进入等离子催化反应系统。等离子体反应器的工作状态由高压电源进行开关控制，其后端置有一根内径 10 mm 的石英管用来做催化反应床。当等离子催化采用内置式耦合方式时，催化剂直接填充进等离子体反应器腔体；当采用外置式耦合方式时，催化剂置于石英管内。外置石英管并联设有气流旁路，可以通过气阀的切换直接测试单独等离子体降解 VOCs 的性能。
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X701

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