三峡库区消落带溶解有机质与典型有机农药相互作用的光谱研究

发布时间：2020-05-05 11:17

【摘要】：三峡工程是我国最大的人工水利水电工程,也是世界上仅有的集防洪、发电、航运、旅游等综合效益最为显著的水利工程和最大的水力发电站。然而随着三峡工程的全面完成及其正常运行,引起长江干流流速大大减缓及其水域环境自净能力的明显下降,三峡工程所带来的负面环境效应也在逐步显现,特别是水环境面临一系列严峻问题,尤其在形成的长约700km的三峡库区(TGRA)范围内,其水质安全和生态环境健康将直接影响着三峡工程系统综合效益的发挥。此外,按照预先设计的“排浊蓄清”的正常运行模式,三峡大坝在每年的长江枯水季节蓄水至最高水位175m,而在长江丰水期水位回落至最低145m,如此年年循环往复,周而复始,由此在TGRA内形成垂直落差最大达30m且逆反长江自然枯洪规律的特殊消落带。TGRA的消落带始终处于淹没和出露的干湿交换过程,这种过程将对其水-土-沉积物界面间污染物的扩散、迁移、转化等作用产生巨大影响,成为各类污染物的环境行为变化的活跃地带。且作为TGRA水体与土壤的过渡地带,消落带既是污染物的源,也可能是污染物的汇。尤其在TGRA消落带区域内,还受到强烈地人为活动干扰。除了沿岸城镇人居生活排放污水和废弃物外,在TGRA范围内,所有土地利用模式中,农业耕作和种植占有相当大比例,尤其在中、上游消落带段面主要以农业用地为主,因此农药施用及流失情况在该区域广泛存在并可能进入TGRA消落带环境系统,这无疑会对库区水环境及生态系统带来更大冲击。根据国家环保部近几年发布的数据,TGRA内农药的施用总量和流失总量分别达数百吨和数十吨,且呈逐年增加趋势。其中在所有农药施用总量和流失总量中,以有机磷农药和有机氮农药最为突出,以2009年为例,二者共占施用总量的74.5%以上,和流失总量的80.1%以上有机磷农药具有广谱高效、急性高毒等特点,有机氮农药具有胃毒、触杀、内吸和熏蒸作用,另外,二者同属神经毒剂。在已有的关于TGRA范围内存在的污染物的研究报道中,主要集中于持久性有机污染物如多环芳烃、多氯联苯、环境激素类污染物,而较少关注这两类在库区范围内使用量和流失量最大、且急性、高毒农药。因此本论文针对TGRA内典型存在的有机磷和有机氮两类农药,分别选择了敌敌畏、敌百虫和杀虫单、杀虫双作为两类有机农药的代表,并通过选取TGRA消落带中的溶解有机质(DOM)作为环境介质,联合运用多种分子光谱技术,主要包括红外、拉曼、表面增强拉曼(SERS)、三维荧光(EEM)、偏振三维荧光(PEEM)等,从分子水平上探讨了两类有机农药与DOM的相互作用情况,为污染物在TGRA消落带的迁移转化过程的研究提供重要参考。主要研究内容及其结果为： 1.运用三维荧光光谱(EEM)系统表征了TGRA消落带水体中的DOM,结合pH值、溶解氧(DO)、溶解有机碳(DOC)、氧化还原电位(ORP)、A254nm等环境因子,考察了在TGRA不同水位条件下,TGRA消落带水体中DOM的组成、分布规律及其与环境因子的拟合关系。结果显示,TGRA消落带水体DOM主要表现出4个荧光特征峰,分别归属于类蛋白质(P1,225-236nm/330-155nm; P2,271-285nm/330-355nm)、类腐殖酸(H,296-315nm/395-410nm)、类富里酸(F,230-245nm/390-410nm)。最高水位时,从TGR上游至下游,各荧光峰强逐渐增强,在大坝前最强；最低水位时,荧光峰强较其高水位均显著提高,受丰水期沿岸不同的陆源汇流影响,最强荧光峰出现在三峡水库中、上游。各荧光峰强与环境因子的线性关系在枯水期高水位时较好,在丰水期低水位时仅有DO与类蛋白有正相关性。揭示了三峡水库水质主要受丰水期的陆源汇流影响,而大坝运行模式的影响不显著。 2.根据TGRA不同水位变化条件,采集了TGRA消落带典型段面3类土壤(棕壤、黄壤、紫色土及其沉积物,分别提取了DOM,联用FTIR、FT-Raman、SERS、EEM、PEEM等多种光谱技术研究了TGRA消落带土壤和沉积物中DOM的结构、组成及其受TGRA水位消落变化的影响。 (1)在TGRA消落带DOM的红外和拉曼振动光谱揭示的DOM的特征振动结构有：1789-1732cm-1的v(-C=O),δ(CH), H键缔合v(-C=O)及低波数τ(NH),δ(COO-),γ(C-O)等均为TGRA中DOM的特征振动,三类土壤DOM的红外主要在1454-1435cm-1有无δ(CH2),1300-900cm-1和800cm-1下有无基团或骨架振动等表现出差异,以黄壤与棕壤中DOM结构差异最显著。拉曼光谱中,1668cm-1为脂环族v(C-H),732cm-1和185cm-1为DOM碳链骨架振动。此外,在1067cm-1和1385cm-1两处强峰振动为v(-C=O),v(-C-C),1011cm-1类碳水化合物结构中的v(-C-O)等,共同揭示TGRA消落带土壤和沉积物中DOM结构多官能团、复杂联合体大分子。同时,TGRA上游的棕壤及紫色土中DOM分子的振动活性官能团数量明显多于下游段面的黄壤,黄壤中尤其在大坝段面,其DOM结构中的聚合振动较强。 (2)紫色土中DOM的SERS中,v (C-C),vs (CH),5(CH2)的增强峰明显区别棕壤和黄壤。上游段面土壤和沉积物中DOM的SERS无明显差别,各增强峰位几乎一致。下游段面沉积物DOM的SERS较强,尤其高波数段v(O-H...O), vs(NH),v(COO-)等结构振动均强于土壤中DOM对应的结构。分别从水位消落变化、土壤类型及利用方式等因素探讨了DOM的SERS变化。 (3)TGRA消落带士壤和沉积物中DOM的EEM均表现出很强的荧光峰,其中紫色土和黄壤只在(361-372nm/441-457nm)出现一个荧光峰,而棕壤分别在(260-271nm/417-126nm)(?)(331-345nm/411-419nm)出现两个荧光峰。在DOM的PEEM中,一些黄壤和紫色土段面无明显的荧光峰,在部分紫色土的PEEM中荧光峰峰位与棕壤的EEM接近,但强度大大减弱。棕壤的PEEM中的荧光峰位较其EEM不变,其强度大大减弱。分别从水位消落变化、士壤类型及利用方式等因素探讨了对DOM的分子结构的变化。 3.联合红外和拉曼不同响应机理的振动光谱技术获得了敌敌畏、敌百虫、杀虫单、杀虫双4种两大类有机农药分子结构的振动峰位及其归属。 (1)在两有机磷农药敌敌畏和敌百虫分子的振动光谱中,v(P=O)分别在1240cm-1,1278cm-1,其他对应结构v (C-C)、v(C-Cl)、v(P-O-C)等在振动峰位及其强度上则相差较大,而在对应结构振动中仅在2858cm-1vas(CH3)、2960cm-1v (O-CH3)等对应的振动峰位一致。 (2)在两有机氮农药杀虫单、杀虫双分子的振动光谱中,仅在1465cm-1δ(CH3)表现出振动峰位一致。其他对应结构如Vas (CH3)、v (C-N)、v (C-N-C)、v(S-O)、v(S-C)均表现出一定的差别,其中以v(C-N)、v(S-C)等结构的振动相差最大。 4.金/银核-壳复合粒子为基底,考察了敌敌畏、敌百虫、杀虫单、杀虫双4种两大类有机农药分子的表面增强拉曼散射(SERS)光谱,并归属了各SERS振动峰位。 (1)敌敌畏的SERS中,2960cm-1v (O-CH3)、783cm-1'v (C-C)、415cm-1v (C-Cl)、低波数骨架等结构与金/银核-壳复合粒子为基底表面表现出一定的增强作用,但敌百虫分子与金/银核-壳复合粒子为基底作用后,表现出较强的热效应,干扰了仪器SERS的信号收集。 (2)杀虫单和杀虫双均能与金/银核-壳复合粒子基底表面作用,两有机氮分子中的SERS在3034cm-1v(C-N)、835cm-1v (C-N-C)及低波数的结构SERS降位完全对应。v(CH3)、vas (CH3)差别较小,差别较大表现在v(C-C)、v(C-S)、v (C-H)等结构与基底表面的作用过程。 5.以DOM作为环境介质,联合SERS、EEM及PEEM重点考察了敌百虫和敌敌畏两种有机磷农药,及杀虫单和杀虫双两种有机氮农药分别与TGRA消落带各段面DOM的相互作用及其分子结构在其中的变化,从分子水平上探讨了两类有机农药在TGRA消落带迁移转化机理。 (1)TGRA消落带各段面土壤和沉积物中DOM与敌敌畏/敌百虫、杀虫单/杀虫双作用达到平衡时,均有DOM-敌敌畏/敌百虫配合物和DOM-杀虫单/杀虫双配合物的形成。因不同段面DOM环境背景、分子结构组成等差别,引起各配合物呈现出相应差别,各DOM-杀虫单/杀虫双配合物的SERS中均有395cm-1、950cm-1、1020cm-1、1160-1198cm-1左右出现特征峰。DOM-敌敌畏/敌百虫配合物则主要在730cm-1、606cm-1、1388cm-1、1650cm-1左右出现特征峰。(2)敌敌畏、敌百虫、杀虫单、杀虫双在受紫外光激发后,均不能直接发射荧光,而TGRA消落带土壤/沉积物中DOM具有较强的荧光特性。结合EEM和PEEM能够进一步表征DOM与杀虫单/杀虫双、敌敌畏/敌百虫复合后分子结构及尺寸变化方面的信息。DOM与4种有机农药作用前后的EEM无显著变化。TGRA消落带下游黄壤中的DOM无PEEM,当与4种有机农药作用后,其形成配合物呈现出一定强度的PEEM;另外棕壤和紫色土DOM与两类有机农药的复合物的PEEM在荧光峰位与强度上也有变化。表明4种有机农药与DOM作用后,改变了环境介质DOM的分子结构及尺寸,成为影响有机农药进入TGRA环境系统后的重要环境行为。
【图文】：

消落带,三维荧光光谱,水体,光峰

RA消落带水体DOM的同步炎光峰位主要在275-280 nm和323-336 n质和类富里酸两类劳光有机质引起。两类突光有机质在枯水期高均稳定，上游至下游段面的各同步突光峰基本对应，，在枯水期高焚光峰的峰略均有一定的强，尤其三峡大坝段面水体的DOM的焚体DOM表现山一定的蓄集作用，如图3.2.3所示；在丰水期低水位，如图所示在2008.8、2009.8及2007.7三个时间段，变化显著提高，如图3.2.2，3.2.4-3.2.6所示。与对应TGRA消落带的焚光发射光谱揭示结果一致。如长评、巴东等段面消落带水体D移或其强度急剧增强。这些段面上均受人为活动干扰较大，在丰水活动处在高峰强度期，在入库的汇流中增加了各类背景污染物，对沿段面水体相关的环境因子如DOC、A254> DO等均产生影响。在200为稳定，除上游的寸滩、洁陵等几个段面水体外，其余段面尤其在突光峰基本重叠。TGRA消落带DOM的同步焚光峰与TGRA消落带所揭示的规律一致。RA消落带水体DOM的三维炅光光谱

三峡库区消落带溶解有机质与典型有机农药相互作用的光谱研究

图.月目.月，.写...物皿..七目材比m，战400b80(1)(2)
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：X592

【参考文献】