燃煤副产物脱硫石膏中重金属富集的地球化学特征及其环境风险

发布时间：2020-05-05 21:27

【摘要】：中国煤储量丰富,燃煤发电长时间内仍然是发电的主要方式,随着社会和经济的发展,脱硫石膏产量逐年增加,到2014年脱硫石膏年产量已经达到七千多万吨,由于较低的资源化利用率,大量的脱硫石膏堆积储存,累积堆存量巨大。而脱硫石膏中其所含重金属等污染物的释放对环境是一个潜在的威胁。在脱硫石膏的处置、储存和资源化利用过程中,雨水和地表水淋溶,脱硫石膏中挥发性元素的大气释放行为,地面堆积时人员操作和风蚀扰动,均将对地下水、大气环境和人体健康产生影响。我国幅员辽阔,电厂众多,地区资源和技术的差异可能会影响脱硫石膏中污染物含量水平和赋存形态,本课题在全国20个省70家电厂采集了脱硫石膏样品,系统地分析了脱硫石膏中汞、砷、铅、镉、铬、锰、锌和镍的含量和地域分布特征、赋存的化学形态及其化学稳定性,较为系统地评估了脱硫石膏在处理处置过程中经渗滤向地下迁移和通过扬尘在空气中扩散,从而对受体人群影响的健康风险。主要的结果和结论如下:脱硫石膏中汞的含量为ND到4330μg/kg,平均浓度为868μg/kg,中值为642μg/kg,其中山西省和中部地区的脱硫石膏汞含量高于其他地区;总砷含量范围在8.81~102.77 mg/kg之间,中值为13.98 mg/kg,平均浓度为17.10mg/kg,78%脱硫石膏样品的含量集中在10~20 mg/kg,其中西部和北部样品砷含量较高一些,总体上脱硫石膏中砷含量差别不大;山西省脱硫石膏中锌、铬和锰的浓度分别在40.10~96.05 mg/kg、12.92~61.13 mg/kg和6.50~56.14mg/kg之间,而镍、铅和镉的浓度分别在0.70~31.72 mg/kg、0.011~13.27 mg/kg和ND~1.62 mg/kg之间,重金属平均浓度水平从高到低为锌铬锰镍铅镉。应用逐级化学提取法,发现脱硫石膏中的汞主要以强络合态存在,大约占总汞含量的80%,地域差别不大,西部地区的F1、F2和F3这三个组份的含量相对较高,对环境影响较大;砷在大多数脱硫石膏中以残渣态为主要的赋存形态,平均含量占总砷的80%。F1非专性吸附态为容易被环境利用的砷,其平均含量较小,只占总砷含量的0.41%;西部地区的脱硫石膏样品砷F1-F4的平均含量较高,表明砷较高的环境潜在可利用率,而山西和中部地区样品中砷较为稳定;铅、锰、锌、镉、铬和镍等重金属在脱硫石膏中的形态差别较大,其中锰和锌的F1酸溶态的含量较高,易释放到环境中去,铬和铅的化学形态分布较不规律,所研究的重金属的生物可利用性由高到低的顺序为锰锌铬镉铅镍,而易迁移性的顺序为镉锰镍铅锌铬。RAC风险评价发现,按照脱硫石膏中重金属的形态分布,所有样品都显示出环境风险;对于脱硫石膏中汞、砷等重金属通过渗滤释放进行评估结果显示,全国脱硫石膏汞和砷的年释放量分别为1.45±0.36吨和1.58±0.57吨。山西省脱硫石膏中锌、铬、镉、铅、镍、锰的年释放量分别为131.8±30.9、50.6±12.6、0.7±0.4、4.7±1.1、6.9±1.6、74.4±14.4吨。毒性浸出实验中脱硫石膏汞的浸出量较低,TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)浸出结果为ND~19μg/L,SPLP(Synthetic Precipitation Leaching Procedure)汞浸出范围为ND~16.02μg/L;脱硫石膏中砷的TCLP浸出结果为ND~205.20μg/L,SPLP砷浸出浓度范围为ND~16.02μg/L之间,只有9个样品浸出液中检测到砷;TCLP和SPLP实验汞和砷浸出结果和总汞总砷浓度均无明显相关性;汞和砷MEP(Multiple Extraction Procedure)浸出实验中,脱硫石膏汞MEP浸出浓度随时间逐渐降低,而脱硫石膏砷浸出浓度随时间呈不同的变化趋势,最多有9.7%和11.1%的汞和砷在MEP实验中释放出来;山西省脱硫石膏TCLP浸出液中锰和锌的浓度较高,表示较高环境风险,铅、铬、镍的浓度相差较小,镉的浓度较低。SPLP浸出液中,锰和锌的浓度也较高,而镉和铬的浓度明显高于TCLP,表明酸雨侵蚀下铬和镉更容易从脱硫石膏中释放出来,不同脱硫石膏样品TCLP和SPLP浸出液中铅、锌、镍、锰、铬和镉等六个元素含量超过不同类别的地表水环境质量标准限值。脱硫石膏常温和高温挥发实验结果表明,星火、宝钢、宿州三个电厂的脱硫石膏中常温挥发实验发现脱硫石膏中的汞在最初三天内下降很快,后期含量基本稳定,最多有50%的汞释放出来,在常温堆放过程中,逐级提取分析脱硫石膏中的汞的化学形态,发现堆放过程中,挥发的形态主要为F3和F5,各个形态之间可能存在相互转化;脱硫石膏中的汞在高温加热的情况下,当汞含量较高时,在170℃煅烧的情况下就有大量的汞释放,300℃煅烧基本全部释放。含量相对较低时,大量的汞的释放温度在200℃到300℃之间,而当脱硫石膏中汞F3含量较高时,150到300℃为汞大量释放温度。本研究设置脱硫石膏在处理处置中填埋、地面存储、地面堆积和土地利用等四个处置场景,评估了由脱硫石膏淋滤过程浸出液渗透进入随地下水迁移而引起的饮用水摄入风险,分析了地面堆积情况下脱硫石膏中重金属经扬尘扩散受体人群摄入产生的健康风险。脱硫石膏不同处置场景地下水迁移模拟风险评估结果表明,浸出液中的砷、铅、汞将带来非致癌风险,而汞的风险贡献值较高。当汞浸出浓度低于0.005 mg/L时,在四种处置场景情况下单一元素和总的非致癌风险值都低于1。在土地利用情况下,砷的致癌风险值超过标准,浸出液中砷浓度高于0.0014 mg/L时,土地利用对于受体人群产生致癌风险。而60%的脱硫石膏样品在上述四种的处置情况下未造成健康风险。在脱硫石膏地面堆积存储情况下,重金属随扬尘散逸扩散的风险,砷单一元素在最大落地点的非致癌风险值超过1,也是操作现场和800米处非致癌风险的主要贡献元素;最大落地点的成人的致癌风险加和超过风险标准值,产生致癌风险,其中主要的风险来自砷。而当脱硫石膏中的砷低于20 mg/kg时,单一元素非致癌、致癌风险和各元素风险值加和对于受体人群都低于标准值,而87%的脱硫石膏由于扬尘扩散不会对于人体产生健康风险。
【图文】：

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图 1-2 烟气脱硫工艺流程图Figure 1-2 Schematic diagram of FGD process（2）与吸收塔浆液中的 CaCO3细颗粒反应生成 CaSO3 1/2H2OCaCO3+2H+→Ca2++H2O+CO2Ca2++SO32-+1/2H2O→CaSO3 1/2H2O(3) CaSO3 1/2H2O 被鼓入的空气中的氧氧化，最终生成 CaSO3 2H2OHSO3-+1/2O2→H++SO32-Ca2++SO32-+2H2O→CaSO4 2H2O其优点是能广泛地进行产业化开发，，其吸收剂的资源丰富，成本低廉，脱硫副产品可抛弃，也可作为商品石膏回收。目前，石灰/石灰石法是世界上应用最多的一种 FGD 工艺，对高硫煤，脱硫率可在 90%以上，对低硫煤，脱硫率可在 95%以上。

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上海大学博士学位论文1.3.1 脱硫石膏中的汞燃煤燃烧后，煤中的所有的汞都以 Hg0的方式释放到烟气中去，在烟气中一部分氧化为 Hg2+，一部分在飞灰的表面明催化氧化为 Hg2+, Hg2+吸附到飞灰表面形成 Hgp, 图 1-5 为燃煤烟气中汞形态的转化机理[17]。因此汞在烟气中主要以元素汞（Hg0），氧化态（Hg2+）和颗粒汞（particle-bound）（Hgp）形式存在[17,18]。
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X705;X142

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