水泥窑协同处置固体废弃物过程中氯、硫、碱对重金属迁移的影响及作用机制研究

发布时间：2020-05-10 23:27

【摘要】：随着我国城市与工业的快速发展,大量的城市与工业固体废弃物随之产生。据统计,2017年,我国排放了超过3亿吨的城市固体废弃物以及33亿吨的工业固体废弃物。与此同时,作为水泥生产大国,我国水泥工业每年消耗了大量的石灰石、煤等不可再生资源。利用水泥窑协同处置固体废弃物,将废弃物作为替代原料或燃料用于水泥熟料的生产,既可以解决固体废弃物带来的环境问题,还可以减少石灰石、煤等不可再生资源的消耗,是水泥工业可持续发展的一个重要方向。然而,大多数固体废物中含有一定量氯、硫、碱以及重金属等微量元素,在水泥熟料烧成的高温环境下,氯、硫、碱的存在会改变重金属的挥发特性以及挥发出的重金属在烟气中气相与固相的分布,可能存在对环境造成二次污染的潜在风险。本文围绕水泥窑协同处置熟料煅烧中重金属的挥发与固化,系统研究了氯、硫、碱对重金属的挥发率、挥发形态、气固相含量、熟料相中分布以及对熟料烧成过程和矿物组成的影响。基于挥发重金属的含量,研究了温度、氯/硫/碱种类与掺量对重金属挥发率的影响,结合挥发重金属的化学形态与形貌以及在气固相中的分布,揭示了氯、硫、碱对重金属挥发的影响规律及机理;同时,通过氯、硫、碱对熟料烧成过程、熟料矿物组成及重金属在熟料相中分布的影响,明确了熟料烧成过程及矿物组成对熟料固化重金属的能力的影响规律;最后,结合前面的研究分析结果及越堡水泥窑协同处置污泥的实例,阐明了污泥共烧水泥熟料过程中重金属固化与迁移的规律及相关机理,并提出了控制水泥窑协同处置固体废弃物中重金属对环境影响的措施。具体工作包括:(1)研究了在煅烧温度为950~1450℃范围内,氯、硫、碱的种类及含量对重金属Cu、Pb、Cd挥发率的影响规律。通过对不同煅烧温度下的样品进行消解,采用原子吸收光谱测定消解溶液中各重金属的含量,计算了不同温度,不同氯/硫/碱种类及含量下重金属Cu、Pb、Cd的挥发率。结果表明,1450℃的煅烧温度下,Cu、Pb、Cd的挥发率较950℃时分别提高了17%、71%和44%。氯化物的存在将重金属氧化物转变为重金属氯化物,显著提高了重金属的挥发率。当以Al Cl3·6H2O、Fe Cl3·6H2O或Ca Cl2的形式于水泥生料中加入1.6%氯时,Cu、Pb、Cd在煅烧温度950~1450℃范围内的挥发率分别提高了24~42%、14~48%及18~48%。硫和碱的存在同样增加了熟料烧成中Cu的挥发率,2.0%硫含量的Ca SO4·2H2O/Ca S或3.2%Na含量的Na2CO3使得Cu在950~1450℃的范围内,挥发率提高了6~19%。在熟料的烧成温度1350~1450℃下,硫和碱的存在降低了易挥发性重金属Pb和Cd的挥发率,当硫含量为2.0%或Na含量为3.2%时,Pb和Cd的挥发率均降低了15~20%。(2)研究了温度及氯、硫、碱对重金属Cu、Pb、Cd挥发形态的影响并探讨了影响机理。通过对熟料烧成过程中不同温度段挥发出的烟气进行分段直接收集,将滤膜收集到的固相重金属粉末进行XRD分析,结合重金属化合物的形成能和氯、硫、碱对熟料烧成过程的影响,预测了氯、硫、碱存在下重金属的挥发形态。结果表明,当生料中不含氯、硫、碱时,熟料煅烧过程中重金属Cu、Pb、Cd主要以氧化物的形态挥发出去。氯存在时,重金属氧化物将转变为重金属氯化物,然后以氯化物的形态随烟气挥发出去。Cu和Cd的挥发形态不受温度及硫和碱的影响。当煅烧温度低于1150℃时,硫酸盐对Pb的挥发形态没有影响;当温度升高至1250~1350℃时,Pb主要以Pb O与Pb SO4固溶体的形态挥发;当温度高于1350℃,Pb主要以Pb O的形态挥发,并伴随有少量的Pb O·Pb SO4和Pb SO4。(3)研究了氯、硫、碱对挥发烟气中Cu、Pb、Cd在气相与固相中分布的影响。结果表明,高温环境有利于气态Cu、Pb、Cd的生成。重金属氯化物的形成虽整体增加了重金属的挥发量,但却降低了挥发出的重金属中气态重金属的占比,使得氯对挥发烟气中气态重金属的含量影响不大。硫和碱在熟料煅烧过程中改变了挥发重金属的形貌,降低了重金属化合物间的团聚和相互吸附,促进了气态Cu、Pb、Cd的产生。在水泥窑协同处置废弃物过程中,生料中硫和碱含量的提高会增加烟气中Cu、Pb、Cd的含量。(4)采用XRD、EPMA、SEM、TG、岩相等分析测试方法,研究了氯、硫、碱对熟料煅烧过程与矿物组成的影响,分析了重金属Cu、Pb、Cd在熟料各矿物相中的分布与存在形态,进而探讨了氯、硫、碱对Cu、Pb、Cd在熟料矿物相中的分布及对熟料固化重金属能力的影响规律及机理。结果表明,Cu和Pb主要固化在熟料的中间相中,而Cd在熟料的硅酸盐及中间相中均有固化。生料中的氯促进了熟料烧成固相反应的进行,通过提高熟料烧成中C3S的含量,降低C3A与C4AF的含量,降低了熟料对重金属Cu和Pb的固化能力。硫和碱(Na)主要存在于熟料的中间相中,在熟料烧成过程中,硫的存在提高了熟料中间相对重金属的固化能力。(5)研究了污泥的物理化学性质,及污泥配料烧成水泥熟料过程中重金属Cu、Pb、Cd的迁移与固化,结合上述研究基础及越堡水泥窑协同处置污泥实例,阐明了污泥掺量对熟料烧成过程中重金属的固化机理,并建立了入窑氯、硫、碱与重金属含量的关系。结果表明,污泥的主要化学组成为Si O2、Ca CO3等钙硅质组分,污泥中的氯、硫、碱以及Cu、Pb、Cd等重金属的含量远高于水泥生料。氯、硫、碱等微量元素通过影响熟料的烧成过程,提高了污泥中Cu、Pb、Cd在熟料中的固化量。在水泥窑协同处置固体废弃物过程中,在满足正常生产的情况下,应控制入窑物料中重金属Cu、Pb、Cd的含量分别低于630、30、260 mg/kg。
【图文】：

泥窑,固体废弃物,位置,废弃物

图 1-2 固体废弃物在水泥窑中的投加位置Fig. 1-2 The feeding points of solid wastes in cement kiln中的微量组分及其对水泥窑生产的影响弃物中的微量组分废弃物的来源广泛且种类繁多，，使得废弃物的组成复杂多、硫、碱、磷等非金属及铁、铝、镁、铜、铅、镉、镍、锌泥窑协同处置固体废弃物过程中，这些微量元素，尤其是、铅、镉、镍、锌等会对水泥窑的工况及熟料烧成质量产生较中的氯、硫、碱原料（石灰石、粘土、铁矿石等）及固体废弃物（污泥、含有氯、硫、碱等微量元素，尤其是废弃物中的氯、硫、碱相应元素的含量（表 1-1[15,26,28-32]）。从表 1-1 中可以看出，

熟料矿物组成,水泥窑,粘土,生料

图 1-3 不同硅率下 SO3含量与熟料矿物组成的关系tionships between SO3content and mineral composition of the clinker under of silica ratio水泥窑及熟料烧成的影响料中的 Na 和 K 主要来源于石灰石、粘土、页岩等水泥原料，料和生料中 Na 和 K 的含量[57]。表 1-4 Na 和 K 在原料和生料中的含量（wt.%）Table 1-4 Content of Na and K in raw materials and raw meal (wt.%)石灰石粘土泥灰岩页岩白垩 0.26 0.74 0.12 0.82 0.09 0.11 2.61 0.66 4.56 0.04 K2O 在水泥窑中属于高挥发性物质，会增加水泥窑内的循环材料组成的变化而变化，例如粘土中碱的挥发大于长石中的碱
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ172.1;X705

【参考文献】