基于金基纳米复合材料对地下水中砷（Ⅲ）的电化学分析研究

发布时间：2020-05-11 16:10

【摘要】：水环境中砷的污染给人类健康及生态平衡带来严重的危害。无机砷的毒性远远大于有机砷,而无机砷中的As(Ⅲ)的毒性更强,危害性更大,因此,地下水中As(Ⅲ)的去除及分析已成为科研工作者的首要任务之一。近年来,随着纳米技术的快速发展,纳米材料修饰的电极在As(Ⅲ)的电化学分析检测方面取得了一些实质性的研究成果。然而,利用纳米材料构筑的工作电极对As(Ⅲ)进行分析检测时仍存在一些亟待解决的问题,比如纳米材料构筑的电化学界面敏感机制不清楚;修饰在电极上的纳米材料容易团聚,使得检测的重现性与稳定性较差;修饰电极需要在强酸性的介质中才能获得优异的电化学性能,而大部分地下水呈弱碱性,其存在形态会发生变化(离子态的H2AsO3-转变为非离子态的H3AsO3),从而不利于准确、可靠的分析检测;另外,实际水样中常见的共存物质对As(Ⅲ)检测的干扰也比较严重;此外,检测实际水样中的As(Ⅲ)时存在灵敏度和准确性不高等问题。基于上述所存在的一些主要问题,本论文旨在利用金基纳米复合材料构筑电化学敏感界面,并研究其对实际水样中As(Ⅲ)分析的电化学性能,同时结合吸附实验、光谱技术等进一步探究其增强电化学性能的敏感机理,进而发展在接近实际水环境条件下能够实现对As(Ⅲ)灵敏、准确及可靠检测的纳米电化学分析方法,本论文主要工作包括以下内容:(1)原位化学腐蚀AuCu纳米颗粒构筑纳米多孔金(np-Au)均匀修饰的玻碳电极(GCE),利用方波阳极溶出伏安法(SWASV)研究了所构筑的电极对As(Ⅲ)分析检测的电化学性能。结果表明np-Au修饰的GCE能够灵敏检测As(Ⅲ)且几乎不受来自常见共存离子的干扰,同时表现出良好的稳定性。np-Au修饰的，GCE表现出增强电化学性能可能原因是其均匀修饰的电极不易团聚、具有大的比表面积、三维的、相互关联韧带的多孔结构及电子在电极界面快速传输。研究结果可以指导进一步构筑纳米多孔材料均匀修饰的电极分析有毒物质。(2)首先合成不同组成成分的Au-Cu双金属纳米粒子,并对其结构进行了详细的表征。不同组成成分的Au-Cu双金属纳米粒子与其检测As(Ⅲ)表现出来的不同电化学性能之间的关系利用SWASV进行了研究。研究发现不同组成成分的Au-Cu双金属纳米颗粒具有不同的结构,Au-Au键的键长受到Cu含量的影响。随着Au-Cu双金属纳米颗粒中的Cu含量的增加,Au-Au键的键长有逐渐变短的趋势。而Au-Au键的键长可能是影响Au-Cu双金属纳米颗粒电化学催化活性的主要因素。因此,通过调节Au与Cu含量的比例,使Au-Cu双金属纳米颗粒的电化学催化活性达到最大,从而使其对As(Ⅲ)的检测表现出更优异的电化学性能,获得更高的灵敏度。这个工作从原子层面上揭示了不同组成成分的双金属纳米颗粒电化学行为差异的机制,为设计高活性的双金属纳米结构催化剂提供了新的思路,进一步促进它们在分析有毒有害毒物质中的应用。(3)考虑到As(Ⅲ)在不同pH条件下赋存形态会发生变化,因此,在不同pH的介质中,利用AuNPs/α-MnO2修饰电极对As(Ⅲ)分析的溶出行为与抗干扰性能进行了详细研究。研究发现在pH为9.0的弱碱性介质中表现出优异的电化学性能且常见的共存物质对As(Ⅲ)的检测无明显的干扰。研究结果表明在pH为9.0的弱碱性介质中AuNPs/α-MnO2复合物对As(Ⅲ)的吸附为多分子层吸附,且具有大的吸附容量。因此,吸附在α-Mn02表面的As(Ⅲ)易于扩散到AuNPs表面在原位发生氧化还原反应,从而获得增强的电化学性能。此项研究成果对于实际水样中As(Ⅲ)原始存在形态的准确及可靠分析具有重要的科学意义,并提出了吸附辅助原位电催化的概念。(4)电化学分析方法已经被广泛应用于As(Ⅲ)的分析,并且也取得了一些可观的研究成果。然而,在自然水体的原始pH值范围内,有效和高抗干扰地分析As(Ⅲ)的方法仍然迫切需要。为此,在该工作中,利用AuNPs/CeO2-ZrO2纳米复合物修饰GCE构筑电化学敏感界面,并在pH为8.0的介质中(接近自然水体pH)中实现了对As(Ⅲ)的准确、可靠分析。通过对内蒙古托克托县官地营村As(Ⅲ)污染的地下水的分析,初步验证了该方法的实用性。这项工作的研究结果为指导构筑有效的敏感界面,促进实现在自然水体原始pH的条件下对其他有害重金属离子灵敏、准确及无干扰的分析。(5)基于NH2-GO对As(Ⅲ)有强的吸附能力及Au微电极优异的电催化能力,利用NH2-GO修饰的Au微电极实现了对As(Ⅲ)的灵敏检测,并且来自常见共存离子的干扰很小。研究表明NH2-GO对As(Ⅲ)的吸附容量比NH2-RGO强;另外,在NH2-GO表面As(Ⅲ)能够保持原有的价态,而在NH2-RGO表面As(Ⅲ)容易被氧化成As(V)。因此,在NH2-GO修饰的Au微电极表面富集的As(Ⅲ)较多,在某一电位下被还原得到更多的As(0),从而在溶出过程中获得增强的溶出信号。这项工作的成果为探究污染物的赋存形态对电化学行为的影响及开发新型微电极分析污染物提供了新的见解。
【图文】：

逡逑图１．２基于金纳米粒子自组装金纳米电极电化学分析检测Ａｓ（ＩＩＩ）［３］逡逑Ｎｉｗａ等人将约为５邋ｎｍ的ＡｕＮＰｓ均匀分散在碳膜中，并且保持表面相对平逡逑坦，有一部分ＡｕＮＰｓ暴露在碳膜表面，控制ＡｕＮＰｓ的含量在１３－２１％，然后利逡逑用ＳＷＡＳＶ对Ａｓ（ＩＩＩ）进行了分析检测，检测所得到的检测限为０．５５ｐｐｂ，尤其是逡逑所提出的方法对Ａｓ（ＩＩＩ）的检测表现出优异的再现性和稳定性（图１．３）邋［４６］。此逡逑夕卜，Ｃｏｍｐｔｏｎ研究小组在利用金纳米粒子对Ａｓ（ＩＩＩ）分析检测方面进行深入的研逡逑宄，并取得了一系列的研究成果［４７－４９］。逡逑Ｋｎｖｆｅｗ逦逦邋Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ邋ｖｉｅｗ逡逑Ｉ逦Ｉ邋＊ｓｍａ？邋ｓｃ？邋（５邋ｎｍ）邋ｈｉｇｈ邋ｓｅｎｓｉｔｗｔｙ逡逑图１．３基于ＡｕＮＰｓ均匀分散在碳膜中的电极分析检测Ａｓ（ＩＩＩ）［４６］逡逑此外，我们课题组也系统的探讨了暴露不同晶面的金纳米颗粒（丨１１１）、逡逑｛１１０｝、｛１００｝）对Ａｓ（ＩＩＩ）检测的影响，研宄结果表明在检测Ａｓ（ＩＩＩ）时，由于吸附逡逑到Ａｕ｛ｌｌｌ｝的Ａｓ（ＩＩＩ）需要的能量比较低

逡逑图１．２基于金纳米粒子自组装金纳米电极电化学分析检测Ａｓ（ＩＩＩ）［３］逡逑Ｎｉｗａ等人将约为５邋ｎｍ的ＡｕＮＰｓ均匀分散在碳膜中，并且保持表面相对平逡逑坦，有一部分ＡｕＮＰｓ暴露在碳膜表面，控制ＡｕＮＰｓ的含量在１３－２１％，然后利逡逑用ＳＷＡＳＶ对Ａｓ（ＩＩＩ）进行了分析检测，检测所得到的检测限为０．５５ｐｐｂ，尤其是逡逑所提出的方法对Ａｓ（ＩＩＩ）的检测表现出优异的再现性和稳定性（图１．３）邋［４６］。此逡逑夕卜，，Ｃｏｍｐｔｏｎ研究小组在利用金纳米粒子对Ａｓ（ＩＩＩ）分析检测方面进行深入的研逡逑宄，并取得了一系列的研究成果［４７－４９］。逡逑Ｋｎｖｆｅｗ逦逦邋Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ邋ｖｉｅｗ逡逑Ｉ逦Ｉ邋＊ｓｍａ？邋ｓｃ？邋（５邋ｎｍ）邋ｈｉｇｈ邋ｓｅｎｓｉｔｗｔｙ逡逑图１．３基于ＡｕＮＰｓ均匀分散在碳膜中的电极分析检测Ａｓ（ＩＩＩ）［４６］逡逑此外，我们课题组也系统的探讨了暴露不同晶面的金纳米颗粒（丨１１１）、逡逑｛１１０｝、｛１００｝）对Ａｓ（ＩＩＩ）检测的影响，研宄结果表明在检测Ａｓ（ＩＩＩ）时，由于吸附逡逑到Ａｕ｛ｌｌｌ｝的Ａｓ（ＩＩＩ）需要的能量比较低
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X523;O657.1


本文编号：2658722