抗污染自清洁膜表面的仿生构建及油水分离过程强化研究

发布时间：2020-05-13 16:53

【摘要】：表面污染是众多领域的共性科学问题,而多孔膜表面污染(膜污染)是制约膜技术广泛应用于污水资源化,缓解淡水资源匮乏的瓶颈问题。目前,低污染多孔膜表面的构建大多遵循Whitesides的抗污染四原则,集中于强化表面的抗污染性能,却忽视了自清洁性能。抗污染膜在应用过程中,膜的通量恢复性能虽得到明显改善,但通量衰减依然可达1~2个数量级。向自然学习,创新膜表面结构调控方法和理论,制备抗污染、自清洁分离膜,提高膜应用效率,具重要理论意义和应用价值。本论文以解决污水资源化过程中聚合物分离膜表面的污染问题为出发点,选择水处理过程中的典型污染物油类为模拟污染物系,基于对自然界中超亲水抗污染(细胞膜)和低表面能自清洁(荷叶)表面的仿生,从分子水平上设计制备主体成膜材料或膜改性剂,通过自由表面偏析和强制表面偏析方法原位可控构建抗污染、自清洁多孔膜表面,分析并建立膜表面润湿性、化学组成及自由能等性质与膜性能之间的联系,实现膜在污水资源化中的过程强化。首先,受自然界超亲水抗污染表面(细胞膜)启发,发展了自由表面偏析方法,构建出抗污染膜表面。通过自由基接枝聚合将聚丙烯腈(PAN)链段接枝到醋酸纤维素(CA)主链上,制备了两亲性CA-g-PAN成膜材料,研究发现,CA与PAN链段热力学上的差异性,加速了相转化成膜过程,膜表皮层孔密度显著提高,膜纯水通量较CA空白膜提高近百倍,且大部分疏水的PAN链段在自由表面偏析过程中被包埋在膜主体内,未影响膜表面的亲水性;将无机纳米颗粒原位生成过程及CA高分子成膜过程相耦合,制备了CA(TEOS)超滤膜,原位生成的无机纳米颗粒同时具致孔和表面改性功能,膜的通量显著提高,亲水性增强。上述制备的CA-g-PAN和CA(TEOS)抗污染膜,处理含油污水时,通量恢复率均大于90%,但通量衰减依然严重,总通量衰减指数大于50%。其次,受自然界超亲水抗污染(细胞膜)与低表面自清洁(荷叶)表面启发,创建了强制表面偏析法,构建出抗污染、自清洁膜表面,在赋予膜表面抗污染性能的同时,赋予膜表面以自清洁性能,进一步提高膜的应用效率。设计制备包含亲水段(聚甲基丙烯酸据乙二醇酯,PEGMA链段或聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐,PSPP链段)及非极性低表面能疏水(聚甲基丙烯酸六氟丁酯, PHFBM )段的CA-g-P(HFBM-PEGMA)成膜材料或P(HFBM-SPP)膜改性材料,通过强制表面偏析法,构建出亲水区/非极性低表面能微区镶嵌的非均相表面,亲水区具“污染抵御”即抗污染作用,低表面能微区具“污染释放”即自清洁作用,两种作用的协同进一步消除膜污染。所制备的CA-g-P(HFBM-PEGMA)或PVDF/P(HFBM-SPP)抗污染、自清洁超滤膜在处理含油污水时,同时实现了近100%的通量恢复率及超低通量衰减率(3.4%)。另外,当亲水链段为两性离子类链段(PSPP)时,膜还同时具智能响应行为。最后,同样受自然界超亲水抗污染(细胞膜)与低表面自清洁(荷叶)表面启发,基于强制表面偏析和微相分离调控,可控构建出多功能抗污染、自清洁膜表面,实现了“一膜多用”,即同一张膜适用于水处理过程中的不同类型污染物。以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO,Pluronic F127)嵌段共聚物为基础材料,接枝上不同链长的含氟链段(聚甲基丙烯酸含氟酯链段,FAM),制备出P(F127-g-FAM)三元五嵌段共聚物。研究结果表明,包含强亲溶剂性低表面能链段的嵌段共聚物及强挥发性溶剂利于构建两亲性PVDF/P(F127-g-HFBM)低污染膜表面,此表面可显著消除油类物质引起的膜污染;与此相反,包含弱亲溶剂性低表面能链段的嵌段共聚物及弱挥发性溶剂于构建亲水性PVDF/P(F127-g-DFHM)低污染膜表面,此表面则可显著消除生物(蛋白质)类物质引起的膜污染。
【图文】：

示意图,膜污染

化学法通常采用药剂清洗的方法或拆卸膜组件，用药水浸泡。常用的药剂有次氯酸钠、稀碱、稀酸、酶、表面活性剂、络合剂和氧化剂等，这无疑会造成环境的二次污染，增加膜工艺运行成本。1.1.2.2 膜污染机理膜污染机理十分复杂，因为膜污染现象与膜的性质（包括表面的化学组成、亲疏水性、电荷、材料表面水分子状态、表面自由能和表面张力、表面能分量、表面分子运动以及表面粗糙度等）、污染物的物理化学性质及其相互作用、分离过程操作条件密切相关。一般认为，，导致污染物从水溶液中吸附到固体表面的作用力有四类，分别是静电作用力、氢键作用力、疏水作用力以及范德华力。膜污染产生的原因主要包括膜孔堵塞、浓差极化（可导致滤饼层或凝胶层的形成）和吸附现象。膜污染的形式通常是在膜表面形成一定厚度的滤饼层或者是发生大分子溶质的聚集。图 1-1 为不同形式膜污染的示意图。（a）完全堵孔；（b）膜孔内吸附；（c）浓差极化；（d）形成凝胶层[19-22]。

表面图,方向图,植物图,自清洁

叶表面的超疏水和自清洁。（a）开花植物的荷叶；（b）荷叶受污染粘土；（清洁现象；（d）为随机分布的微突；（e）微突放大图；（f）低表面能绒状蜡管. Superhydrophobic and self-cleaning Lotus surface. (a) a flowering plant of Loo nucifera); a Lotus leaf contaminated with clay (b) and re-movement of the adhy water (c); (d) randomly distributed cell papilla; (e) shows a detail of the cell pand (f) the epicuticular wax tubules on the cells[29,30].是植物，动物也具超疏水自清洁结构，昆虫(水黾)能在水面行走，的羽毛不会被水润湿，这些生物学现象近年来引起了人们的普遍似的，昆虫(水黾)的超疏水性能的物质基础是油脂类低表面能物质是水黾腿上的微米级刚毛和刚毛上的纳米沟槽的双重微纳结构[31哺乳动物鲸鱼、鲨鱼等的表皮存在微米级沟槽，同时能分泌出特殊低表面能的表面。鲨鱼皮是由微小的矩形鳞片组成，鳞片为盾鳞，呈齿状，齿尖趋向同一方向，前后相临的鳞片在边缘部位有重叠鳞片及其有序排列，使鲨鱼表面比较光滑；同时鲨鱼表皮分泌黏能表面，使海洋生物难以附着[32-34]。海洋生物附着初期是通过分泌
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X703

【参考文献】