液滴喷雾质谱法构建及在高级氧化反应机理研究中的应用

发布时间：2020-05-16 07:12

【摘要】：高级氧化技术(AOPs)是污染控制的重要手段之一。然而,AOPs和污染物降解反应信息获取不完全,制约着去除效率的提高和污染物在环境中迁移转化规律的进一步认识。究其原因在于目前使用的光度法、红外、核磁以及色谱-质谱联用等技术属于离线式、间歇式的检测方法,很难获取存活时间短、浓度低的反应中间体,导致AOPs机理阐述不准确。因此,针对AOPs和污染物降解路径等问题,建立液滴喷雾质谱法(DSI-MS);构建不同工作模式,考察DSI-MS性能参数,探讨离子化机制,形成DSI-MS实时分析自由基方法。在此基础上,构建液滴喷雾光化学反应器系统,实时捕捉光芬顿体系中污染物降解反应信息,阐明降解机制;进一步构建液滴喷雾光催化反应器系统,捕捉和鉴定光催化体系中污染物降解反应中间体,明确降解机理。基于盖玻片尖端为喷雾载体,开发了液滴喷雾离子源,建立了液滴喷雾质谱系统,构建了用于化学反应研究的实时和连续在线两种工作模式。考察了DSI-MS用于化学反应实时分析的影响因素。极性介于甲醇和氟苯之间皆可作为DSI-MS喷雾溶剂。当喷雾角度为4°时,样品溶液在尖端可形成稳定的喷雾。盖玻片尖端能够容纳70μL样品,获得约18 min喷雾时长,RSD大约为6%,具有长时、稳定喷雾能力。尖端置于质谱入口前方10×6×5 mm范围内即可形成喷雾,经简单优化和调节可获得满意信号。将盖玻片安装在三维调节装置上,确保了装置易用性和稳定性。DSI-MS属于电喷雾电离的一种,玻璃载体只起承载样品作用,不参与喷雾的形成。样品溶液在盖玻片一角形成带有尖端的液滴,在强电场作用下液滴尖端产生电喷雾,经去溶剂化和库伦爆炸,最终形成目标物离子,实现质谱检测。DSI-MS具有操作简单、易于搭建、成本低和对样品无干扰和污染等优点。DSI-MS以盖玻片尖端作为微反应器,反应在尖端进行,形成的中间体和产物从尖端直接喷雾电离,实现了反应过程的实时分析,能够捕捉和鉴别亚秒级活性中间体。基于DSI-MS,实时分析了不同醌类化合物(对苯醌、2,6-二甲基对苯醌、2,6-二氯对苯醌和2,3,5,6-四氟对苯醌)活化过一硫酸盐(PMS)机制。考察了活化PMS形成的活性物质,结果表明不同醌类化合物活化PMS均形成了单线态氧(~1O_2)。捕获了活化PMS形成的中间体,结合MS/MS、同位素和高精度质量数解析了中间体结构。不同醌类化合物活化PMS机理一致,醌类化合物的C=O可视为酮类结构,PMS与醌类化合物羧基碳原子发生亲核加成形成加合中间体,在碱性条件下转化为共轭碱,经分子内亲核取代形成类双环氧乙烷结构中间体。最后,该中间体在SO_5~(2-)的亲核攻击下重新形成醌类,并释放出~1O_2用于污染物降解。基于DSI-MS,结合光照建立了液滴喷雾光化学反应器系统,优化了相关性能参数,考察了光照对离子源的影响,实验结果表明光照对目标物的电离无影响。以H_2O_2/UV降解Cu(II)-EDTA为模型反应,捕获了不同pH条件下Cu(II)-EDTA的降解中间体。在中性条件下,所捕获的反应中间体表明Cu(II)-EDTA在氨基位点发生了断裂。在酸性条件下,所捕获的反应中间体说明Cu(II)-EDTA在羧基基团发生断裂。首次证实了Cu(II)-EDTA在酸性条件下的降解经羧基基团启动,并非乙酸基团。在此基础上,提出了Cu(II)-EDTA经羧基基团、氨基基团和解络合作用的降解机制。在此基础上,采用盖玻片尖端负载催化剂作为样品载体,进一步建立了液滴喷雾光催化反应器系统,优化了相关操作参数。以TiO_2/UV降解环磷酰胺(CP)为模型反应,考察了TiO_2/UV体系促使CP降解的自由基种类,结果表明,游离的·OH是促进CP降解的主要活性物质。捕捉了TiO_2/UV体系中反应中间体,结合MS/MS实验,鉴定了反应中间体,提出了CP在TiO_2/UV体系中的降解路径,主要通过脱氢和羟基化反应启动,并最终经N-P断裂实现CP脱氯。针对AOPs和污染物降解机理研究,建立了液滴喷雾质谱法,实现了自由基形成、光芬顿和光催化体系中污染物降解机理研究;为AOPs机理研究提供了一种实时分析的新方法,对污染物控制具有重要的科学意义。
【图文】：

高级氧化技术

哈尔滨工业大学工学博士学位论文还有研究表明，过渡金属添加到 UV/PMS 系统中能够显著加强污染物的去除[34,35]。超声活化 PMS 和 PDS 与液体中气泡崩塌现象相似，在频率 20-1000 kH条件下，产生空穴作用形成高温、高压，从而产生自由基[36]。Anipsitakis 等[3研究了不同过渡金属活化 PMS 对二氯苯酚的降解速率，总结出过渡金属活化PMS 对二氯苯酚的降解效能为：Ni2+＜Fe3+＜Mn2+＜V3+＜Fe2+＜Ru3+＜Co2+＜Fe2+。Co2+和 Fe2+是最常用的均相过渡金属催化剂。相比均相催化反应中过渡金属回收以及 pH 适用范围小等限制，非均相催化反应将过渡金属固定于多孔介质表面，催化反应在多孔介质的表面发生，过渡金属不会进入到溶液体系不仅实现了高效的催化效率，，还解决了重金属释放引起的二次污染问题。此外非金属材料，如碳、石墨烯、纳米金刚石以及碳纳米管等也被广泛用于 PM和 PDS 的活化。

色谱,活化体系,分析流程,反应液

哈尔滨工业大学工学博士学位论文分子或者自由基物质，但是 EPR 响应慢，需要使用自由基稳定剂稳定自由基。色谱能够实现反应体系中多物质的同时分离检测，但是该技术耗时较长。在这些检测技术中，使用最多的当属色谱-质谱联用技术[64,65]。但该技术存在操作过程复杂、耗时长和样品检测存在延误等缺点。如图 1-3 所示，污染物在 AOPs 体系中的降解产物在分析前需首先对样品进行间歇式取样，然后经扑灭、过滤、稀释等复杂前处理过程后方可进行样品分析。该技术虽然能够获得一部分反应过程信息，但是该方法无法获取对反应过程阐述极为重要的存活时间短、浓度低的活性中间体信息。主要是由于该方法属于间歇式、离线式分析方法。AOPs 及污染物降解过程中存活时间短、浓度低的活性中间体极不稳定，在复杂的前处理过程中，很容易损失；或者因溶剂使用不当而发生副反应损耗，从而导致中间体信息获取不完全，使得 AOPs 和污染物降解机制阐述不准确。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X505;O657.63

【参考文献】