新型污染物甲氧基多溴联苯醚在水相的光化学转化
发布时间：2020-05-19 15:33
【摘要】：近年来,甲氧基多溴联苯醚(MeO-PBDEs)在空气、海水和沉积物等非生物环境介质中被经常检出。为评价MeO-PBDEs的环境风险,有必要对其环境转化行为展开研究。光化学降解被证明是多溴联苯醚(PBDEs)和羟基多溴联苯醚(HO-PBDEs)的重要转化途径,推测光降解可能也是MeO-PBDEs的重要消除途径。目前,对于MeO-PBDEs光降解反应动力学、产物和机理尚不清楚。基于以上问题,本研究开展了相关工作,总结如下：(1)以水环境中检出的4'-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99, 6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85为研究对象,在模拟太阳光照条件下,测定了纯水中五种化合物的光解动力学并鉴定了产物,分析了溶解氧对其光降解的影响。结果表明,6-MeO-BDE-47在光照20 h后仍未发生明显的降解,其余四种MeO-PBDEs均相对较快光解(半减期为67±8～225±22 min)。除6-MeO-BDE-47外,其余四种MeO-PBDEs均可以光敏化溶解氧生成单线态氧(102)和超氧自由基阴离子(O2-·),前者很难与MeO-PBDEs反应,后者却可以降解MeO-PBDEs.在5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85光解过程中,均检出低溴代MeO-PBDEs产物,说明脱溴加氢过程是水环境中某些MeO-PBDEs光解的重要方式。(2)采用模拟太阳光照实验和密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法,揭示了5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85在纯水和甲醇中发生光致成环反应生成甲氧基多溴二苯并呋喃(MeO-PBDFs)的反应机理。实验结果表明,只在5-MeO-BDE-47的甲醇溶液中检出一种MeO-PBDFs产物。DFT计算指出,第一激发三线态(T1)的5-MeO-BDE-47可以通过直接光成环过程生成MeO-PBDFs产物。对于三种MeO-PBDEs,分子内苯环脱氢过程是所有成环途径(除路径1-4外)的决速步骤,反应能垒较高(≥19.7kcal/mol),成环反应不易发生；而甲醇中5-MeO-BDE-47的路径1-4,其决速步骤为闭环过程,反应能垒只有13.8 kcal/mol,表明该路径在动力学上有利,更容易发生。在路径1-4中,分子内苯环脱氢过程的反应能垒只有2.0 kcal/mol,远远低于其他反应路径中苯环脱氢过程的能垒(19.7 kcal/mol),原因为路径1-4中T1态5-MeO-BDE-47邻位C-Br键断裂形成的溴原子在苯环脱氢过程中协助摘氢,有效降低了反应能垒。DFT预测结果解释了实验现象,同时阐明了MeO-PBDEs的溴取代模式和环境介质影响成环发生的原因。(3)通过竞争动力学方法测定了4'-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99, 6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85与羟基自由基(·OH)反应的二级速率常数(kOH),并对产物进行了分析。实验结果表明,五种MeO-PBDEs的kOH介于(0.531±0.015)×1010和(1.030±0.015)×1010 M-1s-1之间。甲氧基和溴取代模式可以明显影响MeO-PBDEs的kOH。5号位置甲氧基取代可以增大母体BDE-47的kOH,而6号位置甲氧基取代却减小了母体BDE-47的kOH；五溴取代的5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85分别要比结构相似的四溴取代的5-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-47具有更高的kOH。产物分析指出,只在5-MeO-BDE-47溶液中检出一种羟基化MeO-PBDEs (HO-MeO-PBDEs),来源于5-MeO-BDE-47的·OH加成反应,暗示了水环境中某些HO-MeO-PBDEs可以通过MeO-PBDEs与·OH反应生成。DFT计算指出,·OH加成到5-MeO-BDE-47生成产物5-MeO-5'-HO-BDE-47反应能垒最低(1.24kcal/mol),反应最易发生。最后,估算了仲夏和仲冬晴朗天空下,北纬40度表层水体中MeO-PBDEs(除6-MeO-BDE-47外)直接光解和与.OH反应的相对贡献率,发现直接光解为MeO-PBDEs消减的主要方式(相对贡献率在80%以上)。(4)在模拟太阳光照条件下,考察了Suwannee River富里酸、腐殖酸和天然有机质等三种溶解性有机质(DOM)对5-MeO-BDE-47光解动力学的影响,并分析了影响机理。结果表明,三种DOM均可以抑制5-MeO-BDE-47的光解,除光屏蔽作用(相对贡献率为44%～88%)外,还存在其他淬灭过程。DOM分子中的酚类结构起到了抗氧化剂作用,有效抑制了第一激发三线态DOM敏化降解5-MeO-BDE-47。DOM还可以显著抑制5-MeO-BDE-47被-OH直接氧化。
【图文】：
该过程称为激发，此时的分子即为激发态分子。激发态分子不稳定，容易失去激发逡逑能，重新回到稳定的基态结构，这一过程称为失活。通常使用Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ图来描述分子激逡逑发和失活的过程，见图１．１。在该图中，向上的直线箭头为分子激发过程，向下的直线逡逑箭头为福射跃迁过程，包括巧光和x锕飧Ｉ涔獭Ｐ橄呒肺薷Ｉ湓厩ü蹋ㄕ皴义隙谠ァ⑾导浯茉竞湍谧还獭Ｍ贾校樱铮澹樱椋樱埠停裕榉直鹞⒌谝患し⒌ハ咛㈠义系诙し⒌ハ咛偷谝患しⅲ认咛５ハ咛涞氖Щ罟贪ㄇ晒飧Ｉ浜湍谧唬义系ハ咛耄酉咛涞氖Щ罟淘虬▂光福射和系间窜跃。在分子由基态转变为激发逡逑单线态过程中，跃迁的电子未发生自旋翻转，，而随后转化为激发Ｈ线态过程中，跃迁的逡逑电子发生了自旋翻转，同时释放能量。因此，同一分子的激发单线态能量要高于其激发逡逑＝线态能量。逡逑在光化学反应中，通常认为最重要的激发态有Ｓｉ和Ｔｉ，二者在物理和化学性质上逡逑具有明显的差别。逡逑（１）磁性。单线态分子具有自旋配对的电子，故其不具有磁性，在磁场中不裂分（只逡逑有一条线）
已经达到严重危害儿童健康的水平ｔｉｕｉ。另外，人体血浆、血清、厮带血、头逡逑发、指甲和脂肪组织甚至胎盘中也都检测到ＰＢＤＥｓ的存在ｔｉ２６－ｉ２８］。逡逑图１．３给出了世界范围内，人体血浆、生物体和沉积物中ＰＢＤＥｓ浓度的分布，可逡逑看出，中国和美国是ＰＢＤＥｓ污染最严重的国家。逡逑３８０００逦１２00ｌＵ逡逑Ｉ逦北热逡逑９非屒皆Ｉ邋柳０逦茜■‘邋＊巧＞逦「５００逡逑＂也６４含＜瑞典－＞７４３＾＾新＾１３３逦中浓灥克／克欵）逡逑英／邋＼逦：＾麦苗槰．乃＾太３５２坤ｆ－２５００逡逑ｍ邋ｆ邋Ｉ邋巧＾＾邋＇邋‘b8Ｙ邋口不逦，美国逦Ｌｑ逡逑＾／３６0堂ｉ＿６７0邋，ｉ４邋２《、ｊｌ８７００逦、＾本ＩＰＢＤＥ庙生物体逡逑悐２荷二印虽：
本文编号：2671100
【图文】：
该过程称为激发，此时的分子即为激发态分子。激发态分子不稳定，容易失去激发逡逑能，重新回到稳定的基态结构，这一过程称为失活。通常使用Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ图来描述分子激逡逑发和失活的过程，见图１．１。在该图中，向上的直线箭头为分子激发过程，向下的直线逡逑箭头为福射跃迁过程，包括巧光和x锕飧Ｉ涔獭Ｐ橄呒肺薷Ｉ湓厩ü蹋ㄕ皴义隙谠ァ⑾导浯茉竞湍谧还獭Ｍ贾校樱铮澹樱椋樱埠停裕榉直鹞⒌谝患し⒌ハ咛㈠义系诙し⒌ハ咛偷谝患しⅲ认咛５ハ咛涞氖Щ罟贪ㄇ晒飧Ｉ浜湍谧唬义系ハ咛耄酉咛涞氖Щ罟淘虬▂光福射和系间窜跃。在分子由基态转变为激发逡逑单线态过程中，跃迁的电子未发生自旋翻转，，而随后转化为激发Ｈ线态过程中，跃迁的逡逑电子发生了自旋翻转，同时释放能量。因此，同一分子的激发单线态能量要高于其激发逡逑＝线态能量。逡逑在光化学反应中，通常认为最重要的激发态有Ｓｉ和Ｔｉ，二者在物理和化学性质上逡逑具有明显的差别。逡逑（１）磁性。单线态分子具有自旋配对的电子，故其不具有磁性，在磁场中不裂分（只逡逑有一条线）
已经达到严重危害儿童健康的水平ｔｉｕｉ。另外，人体血浆、血清、厮带血、头逡逑发、指甲和脂肪组织甚至胎盘中也都检测到ＰＢＤＥｓ的存在ｔｉ２６－ｉ２８］。逡逑图１．３给出了世界范围内，人体血浆、生物体和沉积物中ＰＢＤＥｓ浓度的分布，可逡逑看出，中国和美国是ＰＢＤＥｓ污染最严重的国家。逡逑３８０００逦１２00ｌＵ逡逑Ｉ逦北热逡逑９非屒皆Ｉ邋柳０逦茜■‘邋＊巧＞逦「５００逡逑＂也６４含＜瑞典－＞７４３＾＾新＾１３３逦中浓灥克／克欵）逡逑英／邋＼逦：＾麦苗槰．乃＾太３５２坤ｆ－２５００逡逑ｍ邋ｆ邋Ｉ邋巧＾＾邋＇邋‘b8Ｙ邋口不逦，美国逦Ｌｑ逡逑＾／３６0堂ｉ＿６７0邋，ｉ４邋２《、ｊｌ８７００逦、＾本ＩＰＢＤＥ庙生物体逡逑悐２荷二印虽：
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