催化功能纤维降解染料等有机污染物的研究

发布时间：2020-05-19 21:15

【摘要】：当前,水环境污染已成为当今世界各国都面临的重大课题,而纺织印染工业所排放的染料等有机污染物废水是其中一个重要的污染源。工业上普遍采用吸附和生物法处理染料等有机污染物,吸附法只是将染料等有机物从液相转移到固相,并没有完全消除有机污染物,生物法处理周期长、设备占用面积大,会因染料等有机物对生物的毒性作用而不能有效的去除。与之相比,高级氧化技术通过产生强氧化性的活性种能直接将染料等有机物有效降解,甚至彻底矿化,引起人们的广泛关注,但这些高级氧化技术也有一定的局限,如易带来二次污染、处理成本高、不适合大流量废水处理等。因此,开发高效、对环境无危害的染料等有机污染物处理方法是化学研究的一个重要课题。金属酞菁及其衍生物与细胞色素P-450的活性中心金属卟啉结构相似,是由亚胺桥键连接四个对称的异吲哚单元构成的共轭π电子大环体系,具有良好的化学稳定性,在催化氧化方面的研究已成为金属酞菁应用研究的一个重要领域。我们注意到,染料在纺织业中主要是用于纤维染色的,而染色的机理就是染料在很短时间内从染液富集或固着到纤维上的过程。在这种思想的指导下,本文提出了“纤维相转移原位催化降解染料等有机污染物”的思想,将金属酞菁负载到纤维材料上制备得到“催化功能纤维”,利用其直接降解废水中染料等有机污染物,巧妙地利用染料等有机物与纤维的亲和性,即纤维吸附富集废水中的染料等有机物,同时将其在纤维介质中原位催化降解。该方法结合了传统吸附法和高级氧化法的优势,不仅能凭借纤维对染料等有机物的亲和力进行有效富集,而且能在纤维中对其进行快速有效地降解,解决了传统吸附法存在的吸附饱和问题,还可以改善高级氧化法的环境适应性,同时催化功能纤维降解废水中的染料等有机污染物是一个多相催化反应,纤维载体的选择使金属酞菁的重复使用成为可能,避免了小分子金属酞菁使用时带来的二次污染。论文取得了一些具有重要学术价值和应用前景的研究成果。 1.采用苯酐-尿素路线制备了四硝基钴酞菁,然后将其还原成四氨基钴酞菁(CoTAPc),通过三聚氯氰对CoTAPc环上的氨基进行修饰,首次制备了水溶性、且具有较高反应活性的钴酞菁衍生物——四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁(Co-TDTAPc),使用UV/Vis、FTIR和TGA等方法对其进行表征。然后将其负载到纤维素纤维上,制备得到纤维素纤维负载钴酞菁催化剂(Co-TDTAPc-F)。 2.根据“纤维相转移原位催化降解染料等有机污染物”的思想,采用对环境友好的H2O2作为氧化剂,Co-TDTAPc-F能对多种结构较稳定的染料进行催化氧化降解,其中包括:酸性红G、活性艳红X-3B、活性艳红K-2BP、活性艳红M-3BE、活性黄M-3RE、活性艳蓝M-BRE和直接桃红12B等染料。相对于Co-TDTAPc/H_2O_2均相体系,采用Co-TDTAPc-F/H_2O_2异相体系对染料进行催化氧化降解能大大提高染料的降解效率。该催化反应在酸性条件下速率最快,与Fenton试剂不同的是,该体系在碱性条件下也有较好的催化效率,且经多次循环使用后Co-TDTAPc-F的催化活性并没有明显下降。在向该反应体系中加入NaCl后,染料的降解速率会大大提高,由于印染废水中含有大量的这类电解质,因此,这一结果将有利于其在印染废水处理中的应用。通过对染料催化氧化降解过程中产生的中间产物进行分析发现:染料降解过程中首先生成含苯环和萘环的化合物,然后它们继续发生氧化降解而开环,最后生成一些可以生物降解的小分子脂肪酸类化合物,如乙二酸、丙二酸和顺丁烯二酸等,也有部分中间体被直接矿化为CO2和H2O。在整个催化氧化过程中,纤维素纤维本身起到至关重要的作用:快速富集浓缩染料,进而提高染料氧化降解的速率;阻止酞菁类催化剂因聚集而失活;有利于克服一些不利因素的影响,如乙醇和异丙醇等,相反,当这些物质存在时,反而提高了染料的催化降解速率。另外,Co-TDTAPc-F/H_2O_2体系还能有效地催化降解邻氯苯酚(2-CP)、对氯苯酚(4-CP)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)和2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)等酚类化合物,催化中间产物也是一些脂肪酸类化合物,研究还表明Co-TDTAPc-F不仅能使酚类化合物发生开环反应,而且还能将生成的脂肪酸类化合物继续深度氧化。 3.分别将CoTAPc负载到氧化处理后的碳纤维(CF)、碳纳米纤维(CNF)和多壁碳纳米管(MWNTs)上,制得CoTAPc-CF、CoTAPc-CNF和CoTAPc-MWNTs催化剂。以CoTAPc-MWNTs为例,使用IR、XPS、UV/Vis和EPR等对其进行了表征。以罗丹明6G(Rh6G)为研究对象,分别研究了在H_2O_2存在下CoTAPc-CF和CoTAPc-CNF对Rh6G的氧化情况,结果表明它们均能在常温、pH中性条件下快速有效地催化氧化Rh6G,发现这些碳纤维材料的引入大大提高钴酞菁的催化活性。为了更深入地研究碳纤维材料对金属酞菁催化性能的影响,选择结构更加规整且表面缺陷更少的MWNTs作为载体,重点研究了CoTAPc-MWNTs对Rh6G的催化氧化性能及其催化机理。采用电子顺磁共振技术对CoTAPc-MWNTs/H_2O_2催化体系进行分析,结果表明该催化氧化过程是非自由基反应。原位电化学实验的测试结果表明反应过程中CoTAPc-MWNTs中的MWNTs上产生了大量的空穴,空穴的形成会使MWNTs上产生一些局部高电势的活性位,能快速地将吸附在CoTAPc-MWNTs上的Rh6G进行氧化,MWNTs在反应过程中为催化反应提供了一个新的电子转移通道。另外,还研究了CoTAPc-MWNTs/再生纤维素复合纤维对染料的催化氧化性能,发现其在酸性、中性和碱性条件下均能有效地催化氧化染料,进一步改善钴酞菁所处的反应环境,从而大大拓宽了钴酞菁在催化氧化领域的应用范围。因此,选用具有π电子共轭结构的碳纤维材料能大大提高钴酞菁的催化活性,这为金属酞菁催化活性的增强提供了一个新的途径,为设计更加高效的金属酞菁相转移催化体系奠定了基础。 4.为了进一步提高“纤维相转移原位催化降解染料等有机污染物”的应用范围,本文选择了具有优良吸附特性和较高化学稳定性的活性碳纤维(ACF)作为金属酞菁的载体,将Co-TDTAPc负载到ACF制备得到Co-TDTAPc-ACF催化剂。Co-TDTAPc-ACF/H_2O_2体系能在较宽pH和温度范围内快速有效地催化氧化对硝基苯酚(4-NP)等酚类化合物,与小分子钴酞菁相比,ACF的引入大大提高了钴酞菁的催化活性,而且Co-TDTAPc-ACF具有很好的重复使用性能。通过GC/MS对酚类化合物降解产物进行分析可知,这些酚类化合物首先脱去取代基生成芳香类物质,芳香物质继续氧化开环,生成可生物降解的小分子有机酸,如顺丁烯二酸、丁二酸、己二酸和羟基丁二酸等。该体系与CoTAPc-MWNTs/H_2O_2体系的反应过程类似,均属于非自由基反应,能克服其它高级氧化法因自由基捕获剂的存在而终止反应的缺陷,使Co-TDTAPc-ACF/H_2O_2催化体系具有广阔的应用前景。Co-TDTAPc-ACF/H_2O_2催化体系结合了金属酞菁的催化作用和活性碳纤维的吸附作用,其中活性碳纤维的主要作用有:特殊的π电子共轭多孔结构使钴酞菁的催化活性大大提高,而且使钴酞菁便于重复循环使用;活性碳纤维的多微孔结构和巨大的比表面积有助于缩小反应空间,减小了传质过程中的阻碍,降低了反应的活化能,从而大大提高了反应速率;可富集低浓度的有机污染物达到对其浓缩的目的,这有利于加快催化氧化反应。因此,Co-TDTAPc-ACF/H_2O_2体系可对酚类化合物实现边吸附边催化氧化,达到快速有效地去除酚类化合物的目的。
【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：X703

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