基于C-14示踪技术的归趋模型对四溴双酚A在土壤中归趋及其受蚯蚓和重金属影响的研究

发布时间：2020-05-20 10:00

【摘要】：随着化学工业的发展,有机合成物质的大量使用及由其引起的公害事件使得有关有机污染物的环境归趋研究得到极大的重视。对于疏水性较强且挥发性较弱的有机污染物而言,例如溴代阻燃剂类等,土壤环境是它们在环境中重要的汇。然而,土壤环境复杂的背景给有机污染物在其中归趋行为的研究带来了巨大的困难。由于土壤的不同性质,有机污染物可能吸附、锁定在土壤颗粒中或是与土壤有机质以共价键形式形成稳定的或松散的“结合”,目前的研究方法还不能很好的提取和分析这一部分以结合态形式存在的污染物。从可提取部分的有机污染物的数据中,我们只能得到有机污染物在土壤中的”消解”过程,但是这些”消解”的部分是被“降解”还是被“结合”或“锁定”,以及这些“结合”或“锁定”的部分是否存在着再次释放的风险却不甚清楚。所以,直接使用”消解”速率作为指标会低估有机污染物的环境风险。尽管一些研究利用稳定性或非稳定性同位素示踪技术可以很好的提取土壤中的有机污染物,但是仍无法完全区分“降解”和”消解”的区别。利用数学模型来模拟污染物环境归趋行为也是一个常用的方法,但是由于传统方法得到的数据不全面,大部分仅包含了归趋行为中的一部分,例如消失过程,矿化过程等,使得其得出的结果较为片面。本研究的目标在于结合~(14)C示踪技术的全面性和数学模型的预测性,针对有机污染物(本研究选用典型溴代阻燃剂四溴双酚A)在环境中的归趋行为进行研究以及对各环境因子是如何对污染物的环境归趋造成影响的机理进行探索性的讨论。实验所得到的主要研究成果如下:1)研究~(14)C标记的TBBPA(~(14)C-TBBPA)在水稻土的好氧培养处理中的降解、转化行为以及归趋模型的建立。根据前人文献,选取了一级两室的动力学模型作为基础并进行改良,把原有模型由单一的仅拟合有机物的矿化过程扩展到能同时拟合有机物在土壤中的降解、矿化、结合态形成以及消失过程的整体模型体系。利用此模型拟合结果结合真实实验数据,我们发现TBBPA在好氧土壤中会发生快速的转化作用,在培养实验开始的5天内20.8 ± 2.8%的TBBPA转化为可提取的极性代谢产物。这些代谢产物主要为相较于TBBPA母体极性更强的一些代谢产物,例如C-C键断裂产物、脱溴产物等。此外还有少部分代谢产物为极性低于TBBPA母体的非极性代谢产物,如TBBPA的单甲氧基产物(MeO-TBBPA)。同时这些极性代谢产物会很快会与土壤发生反应形成结合态残留。只有很少部分的代谢产物能进一步降解形成CO2(占3.9 ±0.3%的总放射性)。经过30天培养后,仅有9.4%±0.6%的TBBPA母体以可提取态形式残留在土壤中,绝大部分~(14)C放射性以不可提取的结合态形式存在于土壤中(80.3 ± 0.4%的总放射性)。2)蚯蚓对TBBPA在好氧土壤中归趋的影响。利用~(14)C-TBBPA,研究TBBPA在蚯蚓活动影响下在土壤中的降解、转化以及其在蚯蚓体内的富集、分布,同时结合模型分析其蚯蚓作用的机理。实验结果显示当蚯蚓存在于土壤中时,显著的影响了 TBBPA在土壤中的归趋行为。蚯蚓降低了 TBBPA在土壤中的降解速率(降解速率常数下降),同时改变了 TBBPA的降解途径分布,导致极性代谢产物的产生下降同时非极性的甲氧基化产物急剧上升。由于具有很高的疏水性,这些甲氧基化产物在土壤中更为持久且更难与土壤有机质形成稳定的结合态残留(结合态残留生成的平衡常数下降)。进而降低了 TBBPA在土壤中的矿化作用,增加了可提取态TBBPA在土壤中的残留。此外,由于极性代谢产物的降低和蚯蚓的富集作用,TBBPA及其代谢产物的结合态残留急剧减少。在培养期间,蚯蚓富集了土壤中16.6±3.6%的总投入的~(14)C-TBBPA,其生物富集系数(BSAF值)高达3.4 ±0.7。蚯蚓体内富集的放射性组成随着时间的变化逐渐由TBBPA母体化合物向代谢产物转化,最终可提取TBBPA母体仅占蚯蚓体内总放射性的约10%。同时由于大量的非极性代谢产物生成,导致~(14)C在蚯蚓体内的富集要远高于TBBPA母体化合物在蚯蚓体内的富集能力。通过研究~(14)C在蚯蚓体内各组织器官中的分布发现,蚯蚓的肠道富集了大部分的~(14)C(62.9±2.8%蚯蚓体内总放射性),同时表皮中的~(14)C仅占总放射性的10.4±3.2%且浓度远低于肠道内的放射性。进一步对其化合物组成分析发现,表皮中的TBBPA含量低于肠道内的含量,结合前面的结果我们推测蚯蚓主要通过采食、消化行为富集TBBPA而不是通过表皮的吸收扩散。此外,高浓度的可提取态放射性在蚯蚓的环节区被检出,其中二甲基化TBBPA(diMeO-TBBPA)和极性代谢产物要高于其他组织。由于环节区集中了蚯蚓大部分的器官,这些富集在环节区的TBBPA及其代谢产物更容易对蚯蚓产生生物效应。3)重金属和TBBPA复合污染情况下TBBPA 土壤归趋行为变化。通过对两种土壤(乌栅土和红壤)中不同重金属离子(铜、锌和镉)在相同离子浓度水平下和TBBPA复合污染的研究,我们发现相对土壤本身的理化性质和微生物活性,重金属对TBBPA环境归趋的影响较弱。仅在高浓度的离子强度下(6000 μmol/kg),重金属离子会对土壤中的TBBPA矿化行为产生显著的抑制作用,随着离子浓度的降低,这种抑制作用下降。在三种选取的金属离子中,镉离子对矿化作用的抑制效果最为显著。本研究中,我们采用了多个指标去评价重金属对TBBPA环境归趋的影响,其中包括~(14)C-TBBPA的水可提取态、甲醇可提取态、腐殖酸结合态、富里酸结合态、胡敏素结合态以及矿化作用。通过对各指标进行主成分分析后,结果显示:1)土壤本身的理化性质可以影响土壤中TBBPA的水可提取态,即影响TBBPA在土壤中的生物可接触性(bioaccessibility);2)土壤微生物结构和活性可以影响土壤中TBBPA的甲醇可提取态和矿化作用,因此我们认为它影响了 TBBPA在土壤中的生物可利用性(bioavailability);3)重金属离子对TBBPA的影响主要体现在对土壤微生物的影响,可能是由于高浓度重金属离子对土壤微生物产生一定的毒性效应所致。根据上述结果,进一步对环境中可能存在的镉离子浓度范围来评价镉离子对土壤中TBBPA的影响。结果发现,在我们所研究的浓度范围内镉离子的影响并不显著,仅在最高镉离子浓度处理中观察到镉离子对TBBPA 土壤中降解转化、矿化等行为有轻微抑制作用。这可能与土壤中镉离子有效态过低因此对土壤微生物的影响不显著有关。
【图文】：

路线图,研究技术,路线,重金属复合污染

逦ｐｒｏｍｏｌｉｃｌｎ逡逑Ｆｉｇ．邋１．邋Ｅａｒｔｈｗｏｒｍ邋ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ，邋ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ａｎｄ邋ｐｈｙｓｉｃａｌ邋ｅｆｆｅｃｔｓ邋ｗｉｔｈｉｎ邋ｔｈｅ邋ｓｏｉｌ邋ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ逡逑图１－４．蚯蚓对土壤环境产生的物理、生物和化学作用（Ｈｉｃｋｍａｎ邋ｅｔａＬ，２００８）。逡逑１．３．２．重金属复合污染影响有机污染物的降解转化逡逑重金属是传统的土壤无机污染物，以前重金属污染集中体现在冶炼厂、尾矿逡逑１０逡逑

交换模型,一级动力学,结合态残留,一级

过程可以通过方程１７－１９和方程２３进行数学性描述。逡逑２．２．６．２．模型的数学推导逡逑根据图２－１的化学模型，，土壤中可提取态的ｌ４Ｃ邋（ＣＥ）、结合态残留（ＣＢ）和逡逑１４Ｃ0２邋（ＣＭ）生产的动力学过程可以描述为：逡逑＝邋ｋｒＣＢ邋－邋ｋｂＣＥ邋－邋ｋｍＣＥ逦（１）逡逑ａｔ逡逑今＝邋ｋｂＣＥ－ｋｒＣＢ逦■⑵逡逑ａｔ逡逑令式ＣＥ，逦（３）逡逑ＣＥ、＜＾和分别代表了土壤中可提取态的Ｉ４Ｃ、结合态残留和ｌ４ＣＣｈ的浓逡逑度。＜、＆和Ａ：ｍ则分别代表了结合态残留中Ｉ４Ｃ放射性的释放速率常数、结合逡逑１９逡逑
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X53;X174

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