新型中空纤维膜的研制及其在印染废水处理中的应用

发布时间：2020-05-20 18:57

【摘要】：膜分离技术作为一项新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术得到了广泛应用,它已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术,成为可持续发展的基础。从技术发展的角度看,膜技术在21世纪将进入全面发展时期,将成为21世纪新型十大高科技之一和六大主导未来工业的新技术之一,但是其水处理产量低、易受污染并且价格昂贵,这些严重阻碍了其推广和发展。由于印染废水排放量大,用于印染废水深度处理及回用的膜生物反应器(MBR)须有较大的水通量才能满足实际应用的需要,但水通量的提高会影响到截留率。MBR的成本高是实际应用时遇到的又一个难题,其成本降低才能得到广泛应用。基于“利用聚合物相容性来改善分离膜结构与性能”的理念,以研制大通量、抗污染、机械强度高和成本低的膜组件为目的,开发了一种新型的共混中空纤维膜,该中空纤维膜具有五个中孔,其主要组分是三种高聚物——聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氯乙烯(PVC)，，在配制铸膜液时使用了两种添加剂——聚乙烯吡咯烷酮和氧化铝。用该膜自制膜组件处理印染废水。针对MBR应用过程中存在的问题,对PVDF、PMMA和PVC的共混相容性、铸膜液组成以及PVDF/PMMA/PVC共混中空纤维膜的纺制工艺进行了一系列研究。用制备的新型五孔PVDF/PMMA/PVC共混膜制成膜组件,将该组件用于处理印染废水,考察了五孔膜的应用情况,同时对膜的耐污染性能进行了研究。论文的创新性和理论价值主要体现在以下几个方面： 1、采用混合焓值理论预测、差示扫描量热法、Singh粘度法、共溶剂法和红外光谱法等方法,对PVDF/PMMA/PVC的共混相容性进行系统研究,对几种溶剂进行了筛选。研究表明：以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)作溶剂时,PMMA/PVC共混体系为完全相容,而PVDF/PMMA/PVC共混体系则是部分相容体系,且相容性与混合比、浓度、温度等因素有关,PVDF富相的相容性要优于PVDF贫相的相容性。在确定铸膜液的适宜组成的实验中,通过对铸膜液粘度的测定再次表明,聚合物浓度为16%-18%、PVDF:(PMMA+PVC)为70：30、PMMA:PVC为3：2、溶解温度为80。C时,相容性较好。 2、通过考察铸膜液的溶解温度、聚合物浓度、添加剂、PVDF与(PMMA+PVC)以及PMMA与PVC的共混比例等因素对铸膜液粘度的影响,确定了铸膜液的适宜组成。通过对用各种铸膜液配方制备的五孔共混膜进行断裂强度、拉伸倍数、膜水通量、截留率等性能和膜断面结构、表面结构的测试,获得了铸膜液各种组分对五孔膜性能的影响数据。 (1)当铸膜液中PVDF:PMMA:PVC=7:1.8:1.2且占铸膜液质量分数为17%、添加剂为PVP和氧化铝且占铸膜液质量分数分别为6%、1%时,能制备出性能比较优良的五孔膜。 (2)用PVP作添加剂获得的膜表面均匀、光洁、整齐,用吐温80作添加剂制得的膜的外表也较平整,PEG1000作添加剂制的膜外表较差。三种有机添加剂都能使铸膜液的粘度增加,只是粘度增加的程度不同。随表面活性剂浓度的增加,铸膜液粘度先上升,达到极大值后下降,PVP使溶液的粘度增大最多。用PVP作添加剂制备的共混膜,最大水通量要优于吐温80和PEG1000,其机械性能也具有较大的优势。 (3)纳米A1203的加入改善了PVDF/PMMA/PVC五孔共混膜的亲水性,使膜通量得到大幅度的提高,但基本没有影响膜的截留率。从共混膜断面的SEM图看,A1203的加入没有改变PVDF/PMMA/PVC共混膜的成膜机理,对膜的微观结构没有产生大的影响,只是通过改变膜的表面亲水性而改善了膜的性能。无机纳米A1203粒子的加入有效地改进了膜的韧性和强度,其加入量为1%时,膜的断裂强度可提高到9.2MPa左右。 3、考察了凝胶浴中溶剂DMAC的浓度及凝胶浴温度、芯液流量及其组成、纺丝压力和干纺程等纺丝工艺参数对五孔膜分离性能和结构的影响,获得了制备五孔膜的适宜的实验数据。 (1)凝胶浴组成对五孔膜的结构与性能有明显影响。当DMAC在凝胶浴液中的量很少时,水通量会增加,当DMAC的浓度达到20%时水通量基本达到最大值,但截留率相对较小。DMAC的浓度为10%左右时,制备的五孔膜具有较适宜的水通量和截留率。DMAC的浓度超过20%后,制备的五孔膜外壁的结构具有致密的皮层,皮层以下为指状结构,最下层为网络结构,凝胶过程为延时分相。断面从明显的指状结构向海绵状孔结构转变。水通量和强度明显变小。 (2)凝胶浴温度对膜的水通量有一定的影响。适当控制凝胶浴温度可以使水通量和截留率都保持在较高的水平,为了操作方面,工艺简单,凝胶浴及操作温度设定在25℃～35℃。 (3)随着芯液流量的增加,五孔膜的内、外径均有所增加,且内径比外径增加的速度快,这使得五孔共混膜的壁厚减小。随着壁厚的减小,膜的水通量增加,截留率相应减小。适宜的芯液流量应为8～15mL/min。芯液中DMAC的浓度为10～40%时,水通量较高。 (4)在铸膜液溶剂蒸发和铸膜液吸湿二者相互的影响下,干纺程在一定范围内时,可以增加水通量。水通量在干纺程为13～25cm时具有较高的数值,大于25cm时,水通量随干纺程的增加而减小。干纺程在小于25cm的范围内时,由于DMAC在空气中有较强的吸湿性,导致吸湿速率超过挥发速率,水通量随干纺程增加而上升；干纺程大于25cm时,吸湿速率逐渐降低,挥发速率逐渐占优,导致膜表面结构致密,水通量下降。 (5)压力对制备的五孔共混膜的影响不明显,可控制在1atm的情况下纺制五孔膜。制备五孔膜的适宜条件为：凝固浴温度25℃～35℃、纺丝压力1atm、芯液DMAC浓度为10～40%、芯液流量为8～15mL/min、凝胶浴为10%～20%DMAC水溶液、干纺程高度为13～25cm。纺制的五孔共混纤维膜,断裂强度达到9.2MPa,最大伸长率为1.5倍,水通量为526(L.m-2·h-1),截留率为89%。 4、探讨了次氯酸钠后处理五孔膜对其分离性能、机械性能和表面结构的影响,考察了五孔膜的耐酸碱性及耐污染情况。研究表明用次氯酸钠溶液浸泡PVDF/PMMA/PVC三组分五孔共混膜,可以增加五孔膜表面的微孔数量,提高膜的水通量；不同pH值的次氯酸钠溶液随时间变化对膜截留率影响不大,均在82～89%之间,表明次氯酸钠溶液对膜孔径并没有显著影响。五孔共混膜经酸碱浸泡处理后,失重率在2%以内,膜的机械强度变化不大,说明它可以在较宽的pH值范围内应用,具有较好的耐酸碱及氧化性能力。制备的五孔共混膜在1atm条件下,60min后水通量基本稳定,其对BSA具有较好的抗污染性能,说明PVDF/PMMA/PVC三组分五孔膜抗污染能力比较好。新型PVDF/PMMA/PVC五孔膜由于具有良好的抗酸碱性和较强的耐污染性能,在工业废水处理应用中具有良好的前景。 5、将PVDF/PMMA/PVC五孔膜制成膜组件,并将活性炭粉末(PAC)与MBR结合起来,处理含活性艳兰KN-R的印染废水,考察了COD、色度的去除效果,考察了PAC的加入对污泥密实性的影响,采用正交试验方法求得了适宜的工艺运行参数,对MBR系统降解活性艳兰等有机物的机理进行分析,研究了MBR在处理印染废水时的抗污染情况及清洗情况,确定了MBR适宜排泥时间。 (1)推导了印染废水COD的去除率与进水COD、HRT和MLSS之间的回归方程,得到了MBR运行的适宜工艺参数：HRT为24小时,进水COD为900mg／L,MLSS为11000 mg／L。 (2)不可生物降解有机物为50.21mg／L,基质去除速率常数为0.84L／(g·d)，平均最大比降解速率为0.92 d-1,饱和常数为0.092gCOD/L。与该种废水的不完全厌氧工艺和好氧工艺的动力学常数相比较,PAC-MBR工艺具有明显的优越性。 (3) PAC-MBR工艺是深度处理及回用印染废水的高效工艺。五孔膜的截留作用不但可以使生物反应器在高容积负荷、低污泥负荷下高效运行,而且可以强化反应器的处理效果,稳定出水水质；PAC的加入不但可以有效地吸附溶解性的有机物,而且可以降低污泥的密实性,有效缓解了膜的污染过程,降低了系统运行过程中的动力消耗。 (4)膜组件的污染主要集中在膜的外表面,凝胶层使膜过滤阻力增加,膜表面的滤饼层和凝胶层是引起膜污染的主要原因。 (5)处理过印染废水的膜组件分别用盐酸、氢氧化钠、双氧水清洗,并比较了它们的清洗效果。污染过的PVDF/PMMA/PVC五孔共混膜用双氧水清洗的效果较好,比通量恢复率可达80%左右,表面结构基本恢复。
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：X703

【参考文献】